中石大范壮军/燕友果/刘征《自然通讯》：受生物膜启发的COF基准固态电解质！

近日， 中国石油大学（华东） 范壮军教授 、 燕友果教授 、 刘征博士 受生物膜中Na ⁺ /K ⁺ 传导的启发开发了一种(-COO-)修饰的共价有机框架(COF)作为钠离子准固态电解质（QSSE） 。研究显示，这种准固态电解质具有由相邻的-COO-基团和COF内壁形成的亚纳米大小的Na ⁺ 传输区（6.7-11.6 Å），可使Na ⁺ 能够沿着亚纳米尺寸的电负性特定区域选择性传输，从而使Na ⁺ 电导率高达1.30×10 ^–4  S cm ^–1 ，并且在25±1℃时氧化稳定性高达5.32 V（相对于Na ⁺ /Na）。此外，在Na||Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 纽扣电池配置中测试准固态电解质时，其表现出快速的反应动力学、低极化电压，以及在60 mA g ^-1 和25±1℃下1000次循环的稳定循环性能，每循环的容量衰减为0.0048%，最终放电容量为83.5 mAh g ^-1 。

文章要点：

1. 受细胞膜生物离子通道的启发，这项工作制备了一种具有仿生Na ⁺ 通道的COF基准固态电解质（QSSE）膜。其中，锚定在COF内壁上的相邻羧酸基团（-COO-）形成了亚纳米通道（6.7-11.6 Å），可以解离双三氟甲磺酰亚胺钠（NaTFSI）盐并促进Na ⁺ 的选择性传输。密度函数理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟显示，Na ⁺ 的局部分布和快速传导机制与细胞膜的Na ⁺ /K ⁺ 通道相似。

2. 由于-COO-的电负性，Na ⁺ 优先被吸附在亚纳米大小的区域，而TFSI-在COF通道的中心被排斥。此外，加入碳酸丙烯酯（PC）溶剂可以有效地润湿晶界，改善电解液/电极界面的兼容性。由于COFs所促进的亚纳米封闭效应，溶剂倾向于附着在COFs的内部，使其更难氧化和分解QSSE，从而有效地提高了Na ⁺ 的传导和工作温度范围。

3. 因此，基于COF的QSSE在25±1℃时显示出1.30×10 ^-4  S cm ^-1 的Na ⁺ 电导率和0.90的较大的Na ⁺ 转移数（t _Na+ ），揭示了其在SSB中的实际应用潜力。

4. 当在Na||Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 纽扣电池和单层软包电池配置中组装和测试时，基于COF的QSSE实现了在25±1℃下和12-60mA g ^-1 特定电流范围内的高效循环性能。

图1 材料结构设计

图2 COF的表征

图3 生物仿生Na ⁺ 通道

图4 COF-NaTFSI的Na ⁺ 转运机制

图5 Na|QSSE|NVP/C电池以及安全特性

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