应化所明军研究员电解液正极篇: 分子间作用力迭代界面行为解析

【研究背景】

高电压锂离子电池作为提升现有电池体系能量密度最直接的储能技术而备受关注，但其在高温环境中的性能劣化以及低温和快充等特殊工况下的“析锂”导致的短路等安全问题阻碍了它的实际应用。电解液作为电池的关键组分对电池性能的发挥具有至关重要的作用。然而，现有的碳酸酯类电解液（如EC/EMC）不仅易燃，而且在高电压下易在正极表面氧化分解，很难满足人们的需求。因此，设计出不可燃且兼具优越的环境适应性和稳定性的电解液是目前亟需解决的问题。

【工作简介】

近日， 中科院长春应化所明军研究员、王立民研究员、汉阳大学 Yang-Kook Sun教授 、以及阿卜杜拉国王科技大学 Husam N. Alshareef 教授 ，开发了一种由二氟乙酸甲酯（MDFA）、环磷腈（PFPN）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）组成的新型阻燃电解液，用于具有宽温度适应性和快充特性的高电压锂离子电池，并发现了 分子间相互作用 对于调控电解液的溶剂化结构的重要作用。同时，在分子尺度上分析了 不同电解液基团在界面处的动态演化过程 ，并分别在正、负极构建了 界面 模型 ，进而详细阐明了 电解液界面行为与电极性能之间的基本关系 。该成果以“ Non-Flammable Electrolyte Enables High-Voltage and Wide-Temperature Lithium-Ion Batteries with Fast Charging ”为题目发表在国际顶级期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。本论文的第一作者为邹业国博士。

【内容表述】

图1. 不同电解液的电化学性质和物理性质。(a) 首圈充放电曲线；(b, c) 不同温度下电池的循环性能；(d) 倍率性能；(e) 低温性能；(f, g) 石墨 || NMC811软包电池的长循环实验和穿刺实验。

阻燃添加剂P FPN 的引入，可使电解液完全不燃烧；而FEC的加入进一步 提高了MDFA基电解液与4 .3 V 石墨/ NCM811 电池的兼容性 ，不仅提高了其宽温适应性和快充能力，而且还改善了相应的 高容量软包电池 的长循环稳定性和安全性。结果表明，采用 MDFA/PFPN/FEC 电解液的全电池的 初始库仑效率（ ICE ）高达 87.0% ，在长循环实验中也观察到优异性能， 200 次循环后容量保留率为 85.2% ， 500 次循环后为 80.3% ，平均 CE 为 99.90% （图1） 。

图2. 溶剂化结构的表征和分析。(a-c) 电解液的FTIR光谱；(d，e) ¹⁷ O位移和 ¹⁹ F位移的核磁共振波谱；(f-h) 纯MDFA溶剂，共溶剂MDFA/PFPN，和共溶剂MDFA/PFPN/FEC的吉布斯自由能梯度等位面；(i, j) ⁷ Li位移和 ¹⁹ F位移的核磁共振谱；(k-m) Li ⁺ -PF ₆ ^- 在不同的电解液中的结合能。

PFPN除了作为阻燃剂外，在电解液中尽管并不与Li ⁺ 配位，但其会通过与MDFA溶剂形成 分子间相互作用 而影响MDFA与L i ⁺ 的配位过程（即削弱Li+-MDFA相互作用）。此外，FEC会进一步优化MDFA与PFPN分子间的相互作用，进而 调节了Li ⁺ - 溶剂、溶剂-PF ₆ ^- 和Li ⁺ -PF ₆ ^- 之间的作用 ，最终改善了电解液的 热力学稳定性 和 动力学过程（图2） 。

图3. 通过原位FTIR光谱分析NCM811界面上电解液的动态演化。使用不同电解液时，充/放电过程中的电压-时间曲线 (a ₁ -d ₁ ) 和 (a ₂ -d ₄ ) 原位FTIR光谱。

利用 原位红外 观察了充电过程中在正极界面处不同电解液中的不同溶剂化基团的 动态演化过程 ，发现了 Li ⁺ - 溶剂-PF ₆ ^- 基团（即CIP s ）在界面处的行为对电解液氧化过程的影响机制 。其中，MDFA/ PFPN/FEC 电解液的最佳溶剂化结构（合适的CI Ps 结构）能够调节正极界面处的Li ⁺ 、溶剂以及自由PF ₆ ^- 的分布状态，进而提升了电解液的稳定性（ 图3 ）。

图4.  理论计算和模拟。(a) EC/EMC, (b) MDFA, (c) MDFA/PFPN, (d) MDFA/PFPN/FEC电解质的溶剂化结构表面静电电位。(e) EC/EMC, (f) MDFA, (g) MDFA/PFPN和(h) MDFA/PFPN/FEC电解质的径向分布函数(RDF)和对应的配位数(N(r))。i)各种溶剂、PF ₆ ^- -溶剂、Li ⁺ -溶剂和Li ⁺ -溶剂-PF ₆ ^- 配合物的前沿分子轨道能级(HOMO和LUMO)。

图5. 不同电解液体系中正极和负极界面模型。

基于对电解液体相溶剂化结构的分析（ 图4 ）及其在界面处的动态行为的研究（ 图 5 ），进而在分子尺度上构建了不同电解液体系的 分子界面模型 ，深入解析了 电解液溶剂化结构与电极性能之间的相互作用关系 。同时，相应的循环后正、负极界面的表征与所提出的界面模型结果一致。

图6. NCM811阴极在不同电解质中的界面表征。 (a) NCM811老化电极对称电池的电化学阻抗谱。(b-c) NCM811阴极在研究电解质中循环的XPS谱，包括(b) O 1s， (c) P 2p，和(d) F 1s谱。(e) 经EC/EMC电解液循环后的NCM811表面的截面FIB-SEM图像，(f) O-k边EELS线扫描图像，(g) 图g中放大区域 (Ⅰ) 对应的FFT图像 (g ₁ )，放大区域 (Ⅱ) 对应的FFT图像 (g ₂ )。(h) FIB-SEM截面图像，(i) O-k边EELS线扫描，(j) MDFA/PFPN/FEC电解液循环NCM811表面原子结构的HRTEM图像，以及图j中放大区域(Ⅰ)对应的FFT图像 (j ₁ ) 和放大区域(Ⅱ)对应的FFT图像 (j ₂ )。

图7. 循环石墨阳极在不同电解质中的界面表征。 (a) 老化石墨电极对称电池的电化学阻抗谱(EIS)。在(b) EC/EMC, (c) MDFA, (d) MDFA/PFPN和(e) MDFA/PFPN/FEC电解质中循环的石墨阳极的SEM图像。(f-i) 通过TOF-SIMS表征，在与(f ₁ -f ₄ ) EC/EMC, (g ₁ -g ₅ ) MDFA, (h ₁ -h ₅ ) MDFA/PFPN和(i ₁ -i ₆ ) MDFA/PFPN/FEC电解质循环时，石墨阳极上所选的各种二次离子片段的三维可视化表征。

【结论】

本研究基于溶剂化/配位环境的调控，设计了一种不燃全氟电解液。且电解液能够使得高电压石墨 || NCM811 全电池（ 4.4 V ）具有良好的稳定性、优异的宽温性能以及高能量密度。本文发现阻燃添加剂（PFPN）能够通过溶剂-溶剂相互作用调节溶剂化结构，优化电解液的性质。这种调节溶剂-溶剂相互作用方式不同于仅仅改变特定的电解液组分，因此拓宽了溶剂的选择和应用范围。同时，本文提供了一个可同时应用于阴极和阳极的界面模型，以揭示电解液的（去）溶剂化过程与电极性能之间的基本关系。

Yeguo Zou, Zheng Ma, Gang Liu, Qian Li, Dongming Yin, Xuejian Shi, Zhen Cao, Zhengnan Tian, Hun Kim, Yingjun Guo,   Chunsheng Sun, Luigi Cavallo, Limin Wang,* Husam N. Alshareef,* Yang-Kook Sun,* Jun Ming*, Angewandte Chemie International Edition.

https://doi.org/ 10.1002/anie.202216189