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一种新型的聚（酯-alt-缩醛）电解质应用于锂金属电池

时间：2023-10-12 来源：浏览：

一种新型的聚（酯-alt-缩醛）电解质应用于锂金属电池

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【研究背景】

基于传统石墨负极的锂离子电池能量密度已接近理论极限，难以满足现阶段对高能量密度、高安全性的储能设备的需求，发展锂金属电池（LMB）（锂金属负极理论容量3860 mA h g ^-1 ，电化学电位-3.04 V vs. 标准氢电极电位）是重要的研究方向。使用聚合物电解质（PE）取代常规有机电解液可以有效提高锂金属电池安全性，如应用原位聚合工艺组装基于PE的LMB，其工艺与锂离子电池生产工艺兼容，也可以实现良好的界面相容性和低的生产成本。然而，锂金属的强还原性常使PE在阳极侧还原，导致活性物质的消耗、电池容量的降低，甚至发生安全事故。而在阴极侧，PE抗氧化性难以提高仍然是发展高工作电位、高能量密度的LMB的瓶颈难题。

【工作介绍】

近日，浙江大学张兴宏/张成建团队报道了一种新型的具有高氧化电位和电极-电解质稳定性的聚（酯 -alt -缩醛）电解质（PEA-PE）。其全交替的酯-缩醛结构可与Li ⁺ 形成多种配位构型，通过与TFSI ^- 的相互作用抑制浓度极化。PEA-PE在长达2000小时内表现出稳定的镀锂/剥离行为，氧化电位达到5.2 V（vs. Li/Li ⁺ ）。所用单体的成本低，采用的一步原位共聚方法使其具有规模化应用的潜力。PEA-PE的机理研究及相关的性能优化正在进行中。该文章发表在国际权威期刊ACS Energy Letters上。浙江大学高分子系2020级博士生郭家芳为本文第一作者。

【内容表述】

原位聚合法制备电解质仍面临诸多挑战：可用的单体少，难以同时兼容锂金属负极和高压正极；残余单体易被氧化分解；聚合反应较为苛刻等。本文首次采用本团队报道的环酸酐与环缩醛的阳离子开环共聚反应[聚（酯- alt -缩醛），PEA](Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202117316)应用于锂金属电池的组装（图1），纯PEA常温下为非晶态，具有流动性，因此有利于锂离子的迁移，锂离子迁移数值高达0.85。热重分析表明PEA的初始分解温度达296°C( T _{d，5 wt%} ，图2d)。热稳定性高、锂离子迁移能力强的PEA是一种较为理想的聚合物电解质材料。

图1. 典型的醚类及酯类聚合物基PE。本文报道的聚（酯-缩醛）PEA用于PE的制备。

图2. (a) PEA 的 ¹ H NMR 谱; (b) GA、DOL和PEA的FT-IR 谱; (c) PEA的GPC曲线; (d) PEA和PDOL的TGA 图谱。

图3. (a) 具有不同锂盐浓度的PEA-PE的Arrhenius图。(b)不同锂盐浓度的PEA-PE在50°C时的玻璃化转变温度（ T _g ）和离子电导率。(c-d)具有不同锂盐浓度的PEA-PE的FT-IR谱图。

图3a结果表明，加入不同锂盐浓度的PEA基电解质满足典型的阿伦尼乌斯方程，表明Li ⁺ 在链段运动中通过连续解耦的方式迁移。在30°C下，样品PEA-70 wt %LiTFSI的离子电导率为1.13×10 ^-4 S cm ^-1 。具有高 T _g 值的PE呈现相对较低的离子电导率（图3b）。

利用FT-IR光谱研究了Li ⁺ 与PEA中酯基和醚键的配位数。如图3c所示，具有5、15、30、50和70 wt %LiTFSI的样品中，与锂离子络合的羰基数与总羰基数[C=O ··· Li ⁺ ]/[总C=O]的比例分别为22、15、25、30和45mol%。因此，这种新型的酯-缩醛结构具有多种Li ⁺ 配位构型和结合位点。相应地，PEA-PE中LiTFSI占比分别为5、15、30、50和70wt%时，解离的TFSI ^- 比例分别为57、61、26、3和6mol%（图3d）。当引入了5和15wt%的LiTFSI时，锂盐的解离度分别为57和61%，推测此时大部分Li ⁺ 在体系中可以自由迁移，且解离的TFSI ^- 易于接受电子转化为LiF。

图4. (a)在25°C下PEA和PDL电解质组装的锂对称电池的电化学性能。(b) PEA和PDOL电解质在室温下的LSV曲线。(c，d) PEA(c)和PDOL(d)电解质组装的锂对称电池循环100小时(25 °C，0.50 mA cm ^-2 )后锂阳极表面的扫描电子显微镜图像。(e-j) PEA(e-g)和PDOL电解质(h-j)SEI层的C1s (e，h)，F1s (f，i)和Li1s (g，j)的XPS分析。

作者组装了纽扣电池以进一步表征电化学性能。由恒电流极化法测定的锂离子迁移数为0.85，表明Li ⁺ 迁移占主导地位。分析认为除了因链内酯基和缩醛基交替结构形成的大量Li ⁺ 结合位点外，高的锂离子迁移数还可以归因于PEA和TFSI ^- 间的较强的分子间相互作用。线性扫描伏安法测定PEA-PE的氧化电位相对于Li/Li ⁺ 达到较高的5.2V（图4b），表明PEA与高压阴极兼容。PEA在对称锂电池的可逆镀锂和剥离测试中表现出优异的稳定性，在0.5mA cm ^-2 的超长2000小时周期之后仍然保持稳定的过电位（图4a）。以0.50 mA cm ^-2 的电流密度循环100次后，作者对PEA-PE的锂金属阳极表面形貌进行了表征，发现锂片表面光滑和平坦，仅有极少毛刺。此外X射线光电子能谱结果表明SEI层的C1s光谱(图4e，h)呈现SEI层上各自聚合物链的特征峰；PEA-PE的SEI层产生了较多LiF，表明PEA电解质可有效地抑制界面副反应，并能形成一个均匀的界面层。

图5. (a) PEA和PDOL的Li||LFP半电池的速率性能。(b) 使用PEA电解质组装的Li||LFP半电池的充放电曲线。(c，d)PEA和PDOL的Li||LFP半电池的在0.2和1.0C下的循环稳定性。

作者评价了PEA-PE的半电池循环性能。PEA和PDOL的Li/LFP半电池在不同电流密度下的循环性能如图5a所示。半电池的放电比容量在0.1C、0.2C、0.5C和1C时分别为158、157、153和140 mAh g ^-1 ，随着电流密度增大，半电池过电位的增加可以忽略不计（图5b）。其次，0.2C下的长循环（图5c）结果表明，基于PEA的电池在148个周期后仍具有98%的容量保持率，初始容量为159 mAh g ^-1 ，且在循环过程中库仑效率接近100%；进一步将电流密度增加到1C（图5d），基于PEA的电池的容量保持率为89%。此外，基于PEA的Li/LCO半电池的倍率性能结果表明，PEA基电池可以在4.5V的高截止电压下工作，0.2C时的放电比容量为170mAh g ^-1 ，0.5C时为169mAh g ^-1 ，1.0C时为156 mAh g ^-1 ，2C时为118mAh g ^-1 。

图6. (a) PEA与Li ⁺ 的不同络合构型。(b)复合物Li ⁺ -PDOL，Li ⁺ -PEA，TFSI ^- -PDOL和TFSI ^- -PEA的HOMO-LUMO能级示意图。

最后，作者利用密度泛函理论计算，研究了PEA与锂盐之间的相互作用。PEA与Li ⁺ 的优化几何结构有两种构型（图6a）。一是Li ⁺ 与聚合物链上两个羰基的配合物。另一是Li ⁺ 与两个羰基和一个醚键络合。推测这样的络合结构有利于PE中Li ⁺ 的高效迁移。作者还利用分子轨道理论，即最高占用分子轨道(HOMO)和最低未占用分子轨道(LUMO)研究了不同组分间的相互作用对电解质化学稳定性的影响（图6b）。在锂金属阳极侧，PEA与Li ⁺ 络合后，LUMO能级由0.31eV降低到-2.90eV和-2.42eV，其中LUMO的金属原子轨道组分被抑制。随着阴极电极电位增加，逐渐富集的阴离子与聚合物链相互作用，PEA与TFSI ^- 络合后HOMO能级从-8.79增加到-4.37eV。计算结果解释了PEA-PE优异的电极相容性。

【结论】

综上，作者报道了一种具有高氧化电位和电极-电解质稳定性的PEA聚合物电解质。其独特的酯-缩醛基交替结构有利于锂盐的解离，促进了TFSI向LiF的转化，其与Li ⁺ 的多重络合位点和与TFSI的超分子相互作用增强了锂金属阳极侧的稳定性，有效抑制了锂枝晶生长，有利于长对称锂电池循环；PEA具有高的耐氧化能力，其电化学窗口达5.2 V。常温流动的非晶态PEA具有高的热分解温度，使其具有宽温度范围下的应用潜力。本文为高能量密度、安全的锂金属电池提供了新的思路。

Guo, Jiafang, Xiong Liu, Xiaohan Cao, Xun Zhang, Haoke Zhang, Yingying Lu, Chengjian Zhang, and Xinghong Zhang. In Situ Formed Poly(ester-alt-acetal) Electrolytes with High Oxidation Potential and Electrode–Electrolyte Interface Stability. ACS Energy Letters, DOI:10.1021/acsenergylett.3c01597

作者简介

张成建博士现为浙江大学高分子系特聘副研究员，主要从事富氧族元素高分子的合成研究、聚合物电解质研究等。

张兴宏博士现为浙江大学高分子系教授，主要从事碳一化合物共聚物、含硫高分子和非传统发光高分子材料的研究。

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2023-10-10