铝灰脱氮的实验研究

铝灰主要来自于金属铝、铝合金、废铝的熔铸过程，涉及电解铝、铝加工和再生铝的生产过程，是铝工业不可避免的固体废弃物。每年的产生量达到几百万吨。由于含有氮化铝和氟化物，铝灰已被列入《国家危险废物名录》，废物类别HW48有色金属冶炼，废物代码321－024－48。一方面，铝灰中的金属铝和氧化铝含量较高，是一种高附加值的二次资源；另一方面，铝灰中含有较高浓度的氮化铝、氯化物和氟化物，氮化铝是金属铝与空气中的氮气反应生成，氯化物和氟化物来自于精炼剂。铝灰堆存时，氮化铝遇水会产生并释放氨气，氨气是一种无色有刺激性恶臭性气体对生态环境危害较大；所含可溶氟化物随雨水污染土壤和地下水，容易导致高氟水和高氟土壤，继而诱发免疫性疾病；所含氯盐多以NaCl、KCl形式存在，容易导致土壤盐碱化，因此铝灰属于危险废物。铝灰中氮化铝、氯化物和氟化物的存在，严重影响铝灰的资源化利用。铝灰若处理不当，将对土壤、水体、空气造成严重污染。因此，研究铝灰的脱氮、固氟、除氯工艺过程与反应特征具有十分重要的意义，关乎着铝灰的有效利用和铝工业的绿色可持续发展。铝灰中的氮化铝在其利用的过程中会产生氨气污染环境，此外在存储堆放的过程中也会带来氨气的污染，所以铝灰脱氮是进行铝灰综合利用的前提。

关于脱氮问题，前人的研究主要集中在酸法处理、碱法处理 ：①在用酸法处理铝灰生产净水剂的过程中，氮化铝的水解缓慢而且影响酸浓度、产品中容易混入铵根离子，影响产品的整体质量。②在以碱法焙烧铝灰制备氧化铝的过程中，料浆中的氮化铝受热生成氨气，腐蚀设备、造成操作环境的恶化。③铝灰直接作为耐火材料或陶瓷材料的原料时，烧结过程中氮化铝氧化排气又会生成气孔，影响产品的结构稳定度和整体性能。对铝灰进行焙烧可以使氮化铝和氧气发生反应生成氧化铝，但是生成的氧化铝会在氮化铝的表面形成一层薄膜，阻碍氮化铝的进一步氧化，内部的氮化铝颗粒很难与空气接触发生反应。铝灰通过添加药剂焙烧，产生的CO 2 在释放过程形成微孔并生成微孔结构的沸石，为氮化铝的反应提供了氧气进入的通道，使氮化铝与氧气反应比较彻底，达到铝灰脱氮的目的。本文研究了不同焙烧温度、药剂添加比、保温时间对铝灰脱氮的影响，探讨了各因素的影响变化规律，为铝灰脱氮提供了借鉴。

实验原料和研究方法

1.1 实验原料

1.1.1 铝灰

本实验所用原料铝灰样品取自西北、中部和西南等大型铝加工企业，通过球磨机球磨至0.5mm以下备用，混合样编号AD。分别采用日本株式会社岛津制作所XRD－6100－X射线粉末衍射仪，美国FEIQUANTA－200电子扫描显微镜－能谱仪，江苏天瑞EDX1800B－X射线荧光光谱仪和长沙开元5E－TCN2200氮元素分析仪对混合均化后的铝灰进行了物相组成、微观形貌和微区元素分析，结果分别见图1、图2和表1，铝灰中氮含量分析结果见表2。

图1 AD的XRD图

图2 AD的SEM－EDS图

表1 AD的微区元素组成

表2 AD的氮含量

由图1、图2、表1和表2可见，铝灰的主要物质为Al 2 O3、AlN、MgAl 2 O4、Al、SiO 2 和NaCl，氧化铝和镁铝尖晶石的衍射峰强度最大，且能明显观察到氮化铝的衍射峰。用扫描电子显微镜研究了样品的形貌，显示铝灰渣形貌不规则，颗粒大小不一。由表1的结果可以看出，铝灰中含有N、O、F、Na、Mg、Al、Si、S、Cl、K、Fe、Ca。由表2可知，铝灰中的氮含量为7.26％。

1.1.2 药剂

药剂对铝灰脱氮具有促进作用，药剂是由钠、钙、氧、碳、硅、铝、铁和镁等元素组成的混合物，其化学成分见表3，药剂在下文中以ZZU－DN指代。

表3 ZZU－DN的主要化学成分

1.2 研究方法

将AD样品与ZZU－DN混合均匀。混合料进行压片，压片采用压力机（Y27Y－80T安徽），压片条件为：压力200Pa、磨具半径12.5mm、干压，保压时间30s，压制成高为2.6mm的圆形薄片。薄片置于刚玉坩埚中，焙烧采用气氛可调节马弗炉，见图3。实验研究起始焙烧温度为800℃，起始ZZU－DN添加比为30％，起始保温时间为2h。

图3 气氛可调节马弗炉

1.3 铝灰脱氮率

以脱氮率表示铝灰焙烧条件的优劣，脱氮率计算如下：

式中：YN———脱氮率，％；

N0———原始铝灰氮含量，％；

N1———焙烧后铝灰氮含量，％。

1.4 焙烧过程主要化学反应

在铝灰薄片焙烧过程中主要发生的化学反应如下：

采用ΔG＝ΔH－TΔS（kJ／mol）计算了反应（2，4，7，8）的吉布斯生成的自由能，其变化规律见图4。

由图4计算结果可以明显看出，在0～1100℃温度范围内，反应（2）的ΔG值均远小于零，表示在有氧气的环境下，氮化铝的热稳定性不好，可以与氧气发生氧化反应生成氮气和氧化铝。反应（4）的ΔG从890℃开始小于零，表示碳酸钙在890℃开始分解，生成氧化钙和二氧化碳。反应（7）和（8）的ΔG均小于零，表示在一定条件下氟化钠和碳酸钙／碳酸镁容易发生反应。

图4 温度对吉布斯自由能的影响

2.1 单因子序贯优选实验

2.1.1 焙烧温度对铝灰脱氮的影响

在保持ZZU－DN添加比35％和保温时间2.5h不变的条件下，研究了焙烧温度对铝灰脱氮的影响，脱氮率随焙烧温度变化的曲线列于图5。

图5 焙烧温度对脱氮率的影响

结果表明，在ZZU－DN添加比35％，保温时间2.5h不变的条件下，脱氮率随着焙烧温度的升高而上升，在800℃到830℃的阶段，脱氮率增长较为缓慢，达到96.58％；在830℃到890℃的阶段，脱氮率上升较快，从96.58％增长到97.98％；在890℃到920℃的阶段，脱氮率增长趋缓，920℃达到98.13％；920℃以后波动不大。随着温度的升高氮化铝逐步与氧气反应生成氧化铝和氮气。因此适宜的焙烧温度为890～920℃。

2.1.2 药剂添加比对铝灰脱氮的影响

在保持焙烧温度890℃，保温时间2.5h的条件下，实验研究了ZZU－DN添加比对铝灰脱氮的影响，脱氮率随ZZU－DN添加比的变化曲线见图6。

图6 ZZU－DN添加比对脱氮率的影响

结果表明，在保持焙烧温度890℃，保温时间2.5h不变的条件下，脱氮率随着ZZU－DN添加比的增加而增长，在添加比30％到32.5％之间增长较快，脱氮率从96.63％增长到97.43％；在32.5％到35％的阶段，随着添加比的增加脱氮率增加较缓，在添加比35％时，脱氮率达到97.58％；此后脱氮率波动不大。药剂配比超过35％，药剂对铝灰脱氮的作用效果弱化。考虑到经济因素以及脱氮效果，适宜的ZZU－DN药剂添加比为32.5％～35％。

2.1.3 保温时间对铝灰脱氮的影响

在保持焙烧温度890℃，ZZU－DN添加比35％不变的条件下，研究了保温时间对铝灰脱氮的影响，脱氮率随保温时间变化的曲线绘制于图7。

图7 保温时间对脱氮率的影响

结果表明，在保持焙烧温度890℃，ZZU－DN添加比35％不变的条件下，脱氮率随着保温时间的延长变化不大，在2h到3h的阶段呈缓慢增长趋势，脱氮率从97.83％增长到98.01％，在3h到4h的阶段，脱氮率有轻微下降的趋势，在4h时下降到97.80％，4.5h下降到97.23％。考虑到能耗因素以及脱氮效果，因此适宜的时间2.5～3h。

2.2 多因子正交实验

为了获得较好的焙烧温度、保温时间和药剂添加比，验证单因素实验结果，选择影响脱氮率的主要因素：焙烧温度（A）、ZZU－DN添加比（B）、保温时间（C）作为考察对象，每个因素拟定3水平，选用（L9，33）正交表安排实验，筛选正交的工艺条件。

表4 正交实验因素水平表

根据正交实验设计，共分为九个分解条件实验，对得到的焙烧后料进行氮含量分析，具体分析见表5。

表5 正交实验结果

在确定的三因素范围内，脱氮率的指标值要求越大越好。通过极差R来描述各因素对脱氮率影响的主次。从表5结果可以明显看出，焙烧温度、药剂添加比、保温时间对铝灰脱氮影响较大，但其极差R相差不大。取脱氮率增大的因素水平，从数据看为A2B3C2，即焙烧温度890℃，ZZU－DN添加比35％，保温时间2.5h。

2.3 焙烧后铝灰的理化性能分析

在焙烧温度890℃，ZZU－DN添加比35％和保温时间2.5h的条件下，对铝灰薄片进行了焙烧，得到铝灰熟料。对铝灰熟料进行了物相组成、微观形貌和微区成分分析，结果分别见图8和图9。对焙烧前后铝灰进行了化学成分分析见表6。

图8 焙烧前后铝灰的XRD图谱

由图8可见，焙烧后铝灰的主要物相组成为 Na1.95（Al1.95Si0.05O4） 、MgAl 2 O4和Al 2 O3，AlN的衍射峰消失。表明在添加ZZU－DN药剂的情况下，通过焙烧可以有效除去铝灰中的氮化铝。

表6 焙烧前后铝灰的化学成分

由表6的结果可以明看出，铝灰中Al、O、Mg、Na、Cl含量较高，Si、F、K、S、Ca、Fe含量较低。焙烧后铝灰的主要化学成分为Al、O、Na、Mg、Si、Cl，与物相组成Na1.95（Al1.95Si0.05O4）、MgAl 2 O4、Al 2 O3和NaCl相对应，Na元素和Ca元素的增加是因为药剂带入了这些元素。

图9 焙烧后铝灰的SEM－EDS（喷金样品粘结在碳基体上）

由图9（b）可以明显观察到，焙烧后铝灰表面疏松多孔，且多见微孔。表明通过添加药剂焙烧铝灰，沸石Na1.95（Al1.95Si0.05O4）的生成和CO 2 的析出为氮化铝的反应提供了氧气进入的通道，氮化铝反应比较彻底。图9（c）和图9（d）为微区的面扫能谱分析，（考虑到焙烧后铝灰为疏松多孔，为方便分析，对样品进行了喷金处理，C为基底，在面扫时，基底C的能谱可见）。

（1）实验研究了铝灰的脱氮过程，通过焙烧铝灰与药剂的混合物达到了比较理想的脱氮率。较好的焙烧条件是：焙烧温度890～920℃，ZZU－DN添加比32.5％～35％，保温时间2.5～3h。

（2）在脱氮过程中，AlN与O 2 反应并转化为Al 2 O3和N 2 。药剂与铝灰中Al 2 O3和SiO 2 反应生成了Na1.95（Al1.95Si0.05O4），这是一种多孔结构的沸石。由于气体的释放和生成沸石形成了微孔，微孔为氧气进入铝灰的内部并与氮化铝反应提供了气体通道。

（3）脱氮过程对环境无害，没有废水、废渣产生，废气达标排放。