转载|《粉末冶金技术》：沉淀-转化法制备纤维状复杂草酸镍盐

    镍作为一种典型的过渡元素，拥有独特的物理、化学和力学性能。超细镍粉由于其极高的比表面积和优异的导电性、磁性、稳定性以及催化性能，在电池材料、导电浆料、工业催化和硬质合金等领域被广泛应用。镍粉性能主要由其尺寸和形貌决定，制备工艺不同，镍粉的尺寸和形貌也不同。纤维状镍粉因其有利于三维导电网络的形成和电子、离子的传输而被广泛应用于镍氢电池等二次电池领域。目前，超细镍粉的合成方法主要包括电解法，高能球磨法，羰基热分解法，化学气相冷凝，液相还原法等。但以上方法均难以制备长径比高且分散性好纤维状镍粉。在以前研究中，本课题组曾以氯化镍为母液、草酸铵为沉淀剂、氨水为配位剂，采用湿化学沉淀-热分解法制备了长径比高的纤维状镍粉。此方法是基于热分解产物的形貌“继承性”特点，制备出纤维状镍粉前驱体，后经热分解得到纤维状镍粉。但该方法存在配位剂氨水用量过大，且需要一直维持溶液pH值的问题。本文采用少量乙二胺作为pH调节剂（调节初始pH）和配位剂，配位转化草酸镍沉淀制备出了纤维状镍粉前驱体。

    （1）反应溶液的配制：以NiSO ₄ ·6H ₂ O作为镍源，配制100 mL一定浓度的NiSO4溶液，向该溶液中加入一定质量的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）；以H ₂ C ₂ O ₄ ·2H ₂ O作为沉淀剂，以C(C ₂ O ₄ ²⁻ ):C(Ni ²⁺ )=1.2:1.0

的浓度关系配制相应的H ₂ C ₂ O ₄ 溶液；将乙二胺溶液稀释2倍。（以上配制过程所有试剂均为分析纯，所有溶液均由去离子水辅助配制） 

    （2）反应过程：将配置好的NiSO4溶液作为反应底液倒入三口烧瓶内，将其置于水浴恒温反应器中，将上述溶液均加热至同一反应温度，用蠕动泵控制加料速度将H ₂ C ₂ O ₄ 溶液滴入三口烧瓶（正加料方式），同时控制搅拌速度为300 r/min。加料结束后，滴加乙二胺溶液以调节pH（初始pH值）至实验所需，继续反应30 min。 

    （3）反应结束：将反应产物过滤，将沉淀物用去离子水洗三次，再用无水乙醇洗三次，经真空干燥箱60 ℃干燥24 h，最后得到前驱体颗粒。 

    采用日本理学RigakuTTR III型X-射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）分析前驱体颗粒的物相组成。利用美国Nicolet IS 10型傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）记录前驱体粉末的红外光谱并对其官能团进行分析。使用美国沃特斯SDT650型同步热分析仪对前驱体进行热分析，获取其热重‒差热分析曲线（thermogravimetric‒differential thermal analysis，TG‒DTA)。通过日本株式会社JSM-6360LV型扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察前驱体颗粒的形貌。

    图1是初始pH值分别为4.8、6.7、7.0、7.5和8.0时镍盐前驱体粉末的X射线衍射图普。从图中可以看出，不同pH条件下制得的镍盐前驱体均呈现为良好晶体结构。将pH为4.8和6.7时制得的沉淀图谱与NiC ₂ O ₄ ·2H ₂ O标准PDF卡片对比可知，镍盐前驱体均为同一物质，且与NiC ₂ O ₄ ·2H ₂ O标准PDF卡片的衍射峰基本吻合，所以可以判断在pH＜6.7的条件下制得的镍盐前驱体均为NiC ₂ O ₄ ·2H ₂ O。当pH值升高到7.0时，其图谱中除了出现NiC ₂ O ₄ ·2H ₂ O的衍射峰，还出现了与pH=7.5和pH=8.0衍射峰较为相近的新衍射峰，且新的衍射峰在标准图谱中未能发现与之匹配的物相，由此可以看出，在pH＞7.0的条件下生成的镍盐前驱体粉末并非简单的草酸盐结构，而是一种新型的复杂草酸镍盐。此结果表明乙二胺加入量逐渐增大，使得溶液pH达到7.0时，部分NiC ₂ O ₄ ·2H ₂ O开始转变为复杂草酸镍盐，而在溶液pH达到7.5时已经发生完全转变。

    图5为不同pH值条件下制备的复杂镍盐前驱体显微形貌。当pH = 4.8时，前驱体粉末呈现为大小不规则且表面光滑的片状颗粒，片状颗粒团聚堆叠而成块状形貌，颗粒分散性差。当乙二胺添加量逐渐增大，调节pH值升高到6.7时，前驱体颗粒仍呈现为大小不规则片状颗粒堆垛而成的块状，然而，此时颗粒已发生细化，且已出现了极少量的短棒状颗粒。当乙二胺浓度持续增加使pH达到7.0时，出现了大量纤维状颗粒与大量块状颗粒共存的状况。当pH增长到7.5时，块状颗粒全部消失，颗粒全部为形态均匀、长径比高的前驱体纤维薄片。当pH值继续提高到8.0时，Ni前驱体纤维变粗变短，颗粒粒径也不均匀。当pH≥8.0时，Ni ²⁺ 与乙二胺之间配位作用，导致沉淀率降低，甚至难以获得前驱体沉淀。结合X射线衍射分析可知，获得纤维状Ni前驱体的关键是保持理想的pH值，乙二胺的持续加入使得薄片草酸镍颗粒（NiC ₂ O ₄ ·2H ₂ O）发生持续细化，细化后的草酸镍薄片在乙二胺的调控作用下，充分利用了草酸镍颗粒的一维定向生长，使其逐渐生长形成长径比高的纤维状复杂草酸镍盐，此生长过程属于奥斯瓦尔德熟化（溶解-再结晶）。在此条件下，本实验的最佳pH值约为7.5。 

    （1）以C ₂ H ₈ N ₂ 作为pH调节剂及配位剂，将草酸镍沉淀配位转化为复杂镍盐前驱体，经化学分析、X射线衍射及红外光谱分析表明，得到的沉淀为Ni(C ₂ H ₈ N ₂ )xC ₂ O ₄ ·yH ₂ O，其具体组成有待进一步的研究。 

    （2）在Ni ²⁺ ‒C ₂ O ₄ ²⁻

‒C ₂ H ₈ N ₂ ‒H ₂ O溶液体系中，当pH＜6.7时，草酸镍沉淀不发生配位转化；当pH=7.0时，部分草酸镍发生配位转化，块状草酸镍溶解再结晶为纤维状复杂草酸镍盐；当在7.5＜pH＜8.0时，草酸镍沉淀全部发生配位转化形成纤维状复杂草酸镍盐；当pH＞8.0时，沉淀基本溶解。 

    （3）在实验范围内得到乙二胺配位转化草酸镍沉淀的最佳工艺条件为：加料方式为正加料，反应初始pH为7.5，Ni ²⁺ 浓度为0.6 mol·L ^‒1 ，反应温度65 ℃，PVP添加量为0.4 g。在此条件下制备出分散性好、长径比高达55的纤维状复杂草酸镍盐前驱体。