【材料】ACS Materials Lett. | 高性能动态聚合物中的氢键设计策略
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以下文章来源于ACS材料X ，作者ACS Publications
探索科学，前瞻未来
英文原题： Emerging Hydrogen-Bond Design for High-Performance Dynamic Polymeric Materials
通讯作者 ： 张琦，曲大辉，华东理工大学
作者 ： Yuanxin Deng (邓媛昕)，Qi Zhang (张琦)，Da-Hui Qu (曲大辉)
文章介绍
氢键在自然界中无处不在，是最常见的非共价相互作用。从简单的水分子到复杂的生物大分子，例如蛋白质、DNA和纤维素，如图1所示，氢键赋予许多生物材料独特的机械性能和功能性。氢键主要有以下几个优点：i）氢键可以很容易从极性基团引入；ii）氢键的结合力可调；iii）氢键在固态下仍然表现出动态性。在合成材料中，通过对氢键进行分子工程调控，可实现对材料宏观性能的精准调控，赋予材料高价值和广泛的应用。但如何在不影响动态性的前提下保持材料的高性能，将材料应用扩展到软材料范围之外，这是目前基于氢键的动态材料面临的主要挑战。
图1. 自然界中氢键缔合的动态聚合材料的示意图
由氢键交联的网络大多表现出低模量（软）、粘弹性（可拉伸）和自愈合性。通过引入额外的交联剂（共价交联剂、离子键和金属-配体相互作用）或者加入填充物（有机/无机掺杂剂）可提升聚合物网络的机械性能，但以上方法无法从根本上克服氢键交联网络的缺点。因此需要开发以氢键为交联网络，本征上强且动态的交联化学策略，来拓展超分子聚合物材料的机械性能。文章分别从侧链工程和主链工程的角度，对近期国内外研究者对于高性能动态聚合物的氢键设计研究成果进行评述。 其中一些代表性工作如下：
曲大辉课题组利用酰肼基元侧链能够自组装形成高密度的网状氢键结构的特点（图2A），设计合成出具有网状氢键结构的聚二硫材料，该材料首次使聚二硫材料的拉伸模量范围覆盖到工程塑料的范围（与聚四氟乙烯相当），且这种增韧策略没有导致材料的动态性能丢失，材料在温和条件下仍然展现自修复性能，因此从本质上拓展了该材料的应用范围。该课题组进一步证明网状氢键与两亲性小分子自组装行为的结合可实现高度有序的超分子离子网络（图2B）。分层结构具有纳米级水通道，因此可用于离子传输膜。同时，由于聚二硫材料固有的动态性，离子网络可以通过在水中溶解和解聚来实现单体的闭环化学回收，为设计可化学回收聚电解质提供了机会。
图2. 具有优异机械性能的侧链氢键缔合材料的示意图
美国弗罗里达大学的Sumerlin教授团队通过学习天然DNA结构中的三重氢键结构，设计了一种新型多重氢键交联策略，图2C。该聚合物网络中可形成定向多重氢键阵列，聚合物网络展现出高协同性、互补性和完整性，使该聚合物呈现出特殊的热稳定性，这一概念验证工作说明了氢键的结构工程设计可对材料性能产生显著影响。另一个对于氢键工程的概念验证例子来自于上海交通大学的颜徐州教授团队对于共价聚合物和超分子聚合物在体相聚合物网络中协同作用的探索，图2D。通过在共价聚合物中原位形成自互补的超分子聚合物，利用共价聚合物和超分子聚合物的协同作用，显著改善聚合物的机械性能。
图3. 具有优异机械性能的主链氢键缔合材料的示意图
聚合物网络中的主链型氢键序列对材料的宏观性能也存在一定影响。曲大辉课题组通过在传统聚合物网络中掺杂微量轮烷交联剂，显著提升了聚氨酯弹性体的机械拉伸性能。拉伸过程中大环的滑动可引起网络中氢键能量的耗散解离，结合氢键化学和机械互锁体系的优势，使聚氨酯材料增韧增强。
在这篇观点中，作者总结了与基于氢键化学的动态聚合物材料相关的最新进展和设计原则。作为研究最广泛的非共价键，与氢键相关的研究兴趣已涵盖化学、物理、生物学和材料科学。对于材料科学界，完善的氢键化学工具已成为按需设计具有特定属性的动态材料的强大工具。尽管如此，人们还不完全了解自然界中的许多氢键结构，例如冰和蛋白质。对这些材料的结构和特性进行建模和预测仍然是一项艰巨的任务。利用新的表征方法和理论模型来分析固态氢键系统的结构动力学，需要理论化学家、分析化学家和合成化学家的共同合作。
对于氢键缔合材料未来的挑战和机遇，图 4，目前的探索主要集中在两个方面，即氢键超分子聚合物和氢键交联共价聚合物。如何整合非共价聚合物和共价聚合物的优势，加速动态高性能材料的合理化学设计，将为最终演化出具有可持续性和多样化应用的下一代智能材料带来更多机遇。
目前最具挑战性的问题是如何平衡材料动态性能和动态功能之间的微妙权衡。对于化学家来说，不可能创造出满足所有可能应用的材料，这需要多年的工业改进，直到最终作为产品应用。因此，需要利用分子工程逐步按需微调材料特性。另一方面，氢键超分子材料的另一个挑战在于它们的蠕变问题。氢键材料，尤其是那些“纯”由氢键交联的材料，在低温下相对容易蠕变，耐用性差。改善这种蠕变缺点的一种策略是在网络中引入结晶度或者提高交联密度，从而提高网络的玻璃化转变温度。但玻璃态中受限链的流动性也会抑制材料的自愈能力网络。
除了性质控制，化学家还应该关注如何平衡氢键化学的其他方面的挑战，本观点论文概括为“5S”，即更强、可持续、智能、（化学）空间和可扩展的，图4。关键的挑战是确定如何找到结合所有这些优点和特征的稳健分子系统。这些原则不仅是氢键材料的目标，也是所有其他动态化学和材料设计的目标。作者认为，在接下来的几年里，氢键动态材料的研究在动态材料的应用方面可能呈指数级增长。
相关论文发表在期刊 ACS Materials Letters 上，华东理工大学博士后邓媛昕为文章第一作者，张琦博士和曲大辉教授为通讯作者。
图4. 氢键动态材料的机遇与挑战
通讯作者信息：
曲大辉 教授
主要从事动态化学与智能分子材料领域的研究。围绕动态分子基元设计和组装策略以及高性能动态材料的高效创制等关键问题，利用天然硫辛酸动态基元和机械互锁动态基元的结构独特性、动态性，创新了非共价键、动态共价键以及机械互锁相互作用等多级协同、动态组装策略，发展了一系列分子机器智能组装材料以及动态发光材料，实现了聚硫辛酸高性能动态聚合物材料的简单、高效制备，为智能分子材料的设计和高效、绿色创制提供了新思路。已发表SCI收录论文140余篇，其中通讯和一作论文110余篇。近五年以通讯作者发表论文70余篇， 其中包括 CCS Chem (3), Natl. Sci. Rev., Chem (2), Matter (3), Nat. Commun. (2), Sci. Adv. (2), J. Am. Chem. Soc. (6), Angew. Chem. Int. Ed. (10), Adv. Mater. (2) 等期刊上发表论文30余篇，获授权发明专利9项。撰写英文专著3个章节。曾获国家杰出青年科学基金、上海市优秀学术带头人，入选英国皇家化学会会士（FRSC）等。曾获“全国优秀博士学位论文”、中国化学会超分子化学青年创新学术讲座奖等奖励及荣誉。
课题组主页链接：
https://www.x-mol.com/groups/qu_dahui
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ACS Materials Lett. 2023, 5, 2, 480–490
Publication Date: January 13, 2023
https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.2c00865
Copyright © 2023 American Chemical Society