精选文章||生物质材料炭化的研究进展及其应用展望
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生物质材料炭化的研究进展及其应用展望
田学坤, 王霞, 苏凯, 欧阳德泽, 赵振毅, 刘新红
工程科学学报, 2023, 45(12 ) : 2026
http://doi.org /10.13374/j.issn2095-9389.2022.11.11.005
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〢摘 要：
生物质属于可再生资源，在我国含量丰富，生物质材料炭化后的产物在储能、吸附等领域得到了广泛应用. 研究生物 质材料的炭化过程，有利于生物质炭的有效利用. 总结了生物质材料炭化过程中，生物质的种类和炭化条件（包括炭化温度、 预处理等）对炭化产物中碳的结构、形态、性质的影响，期望为生物质炭化产物的有效利用提供理论基础. 同时总结了在催化 剂作用下，利用生物质材料炭化来制备碳纳米管，并分析了生物质材料中木质素和纤维素等组分对碳纳米管制备的影响. 在 此基础上，展望了生物质材料在含碳耐火材料中的应用前景，以期为制备低成本和高性能的新型含碳耐火材料提供思路.
生物质是指通过光合作用产生的各种有机体，是可再生资源，最具代表性的包括农作物秸秆、稻壳、锯末以及各种植物的外壳等，拥有来源广泛、可再生和低污染等特性. 我国是农业大国，每年产出的农业废弃物将近10亿吨，但这些废弃物大多被直接焚烧处理或者掩埋，不仅浪费了资源，而且焚烧后产生大量的CO 2 ，不符合近期我国提出的“碳达峰”和“碳中和”等战略目标 [ 1 ] . 因此，高效利用生物质材料对于解决我国的生态环境问题具有十分重要的意义.
生物质材料的组分主要包括纤维素、半纤维素、木质素和灰分，灰分主要由氧化硅及少量的碱金属组成 [2] . 生物质材料炭化是指在无氧、缺氧或惰性气氛下，受热慢速分解产生固体焦炭的过程，热解产物包括固体的生物质炭、液态油以及可燃气. 液态油和可燃气经处理后可以当作能源使用，实现了废弃物的无害化，因此生物质炭化工艺是一种理想的生物质能源资源化利用技术 [3] . 生物质热解炭化后得到的生物质炭具有良好的导电性和电化学稳定性、发达的孔隙结构和较大的比表面积，在一些领域得到了广泛的应用 [4−6] . 目前，较多研究报道了将生物质炭用于吸附、储能和土壤改良等领域，例如制备超级电容器的电极材料、处理废水等，并取得了良好的应用效果 [7−9] .
不同生物质材料成分差异较大，经炭化后制备得到的生物质炭的结构和性质也有较大差异. 同时，生物质材料在炭化过程中的炭化温度和保温时间、预处理等对炭化产物均有较大影响 [10−13] . 此外，在生物质材料炭化过程中，有研究引入催化剂制备得到了碳纳米管. 因此，本文综述了不同炭化条件对生物质材料炭化过程的影响，同时总结了利用生物质材料来制备碳纳米管的方法，期望为生物质材料的高值化利用提供参考.
1.1 生物质材料种类
生物质材料的种类较多 ，主要包括灌木、草本植物、各种废弃木材以及农作物秸秆等，经过处理均可制备得到生物质炭. 如 图1 所示，生物质组分主要包括纤维素、半纤维素和木质素，含有少量的二氧化硅. 充分利用生物质的各组分，使资源转化为高性能产品是生物质综合利用的关键. 纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，微观形貌如 图2 （a）所示，不溶于水及一般有机溶剂，是植物细胞壁的主要成分. 棉花中的纤维素含量最高，质量分数大约为100%，一般木材中的纤维素质量分数为40%～50% [14−15] . 半纤维素的微观形貌如 图2 （b）所示，半纤维素也是组成植物细胞壁的成分. 在木质素组织中，半纤维素质量分数约占50% [16] . 木质素是一类复杂的有机聚合物，微观形貌如 图2 （c）所示，主要存在于植物的木质部，木质素是在植物界中储量仅次于纤维素的第二大生物质资源，在木本植物中，木质素质量分数约占25% [17] . 大部分生物质材料的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，但是少量的生物质资源（如稻壳）中还含有二氧化硅， 图2 （d）为稻壳中二氧化硅的微观形貌图. 生物质中的二氧化硅一般以水合物的形式存在于植物的细胞中，且生物质材料中的二氧化硅和木质素通常是紧密结合在一起的 [ 18] .
图 1 生物质的化学组成
图 2 生物质中各组分的扫描电镜图.
（a） 纤维素 ；（b）半纤维素 ；（c）木质素 ；（d）二氧化硅
不同生物质材料成分差异较大（ 表1 ），小麦秸秆、玉米秸秆和稻壳等农业废弃物中含有较多的氧化硅和碱金属元素，故灰分含量高；而椰壳、竹子和锯末等生物质材料中杂质较少，灰分含量低. 不同种类的生物质材料中纤维素、半纤维素和木质素的含量差异较大，经过炭化后产物的碳含量和碳的结构、形态、性质等也不同 [19−20] .
表 1 几种生物质炭的主要组分
庄晓伟等 [19] 选了七种生物质材料，在空气气氛下于1000 ℃煅烧，得到了不同生物质材料的灰分含量. 同时，将七种生物质材料在氮气气氛下于500 ℃炭化3 h，称取炭化前后的质量，计算得到挥发分含量，剩余固体的含量减去灰分含量，得到固体碳含量. 表2 为七种生物质材料的理化性能，结果表明竹炭和木炭中的灰分较少，固定碳含量较多，而稻秆和果壳的灰分较多，固体碳含量较低，尤其是稻秆的灰分质量分数达到了34.16%，固体碳的质量分数仅有51.67%.
表 2
七种生物质材料的理化性能
刘玉学 [20] 选用水稻秸秆和竹材作为原材料来制备生物质炭，在600 ℃下炭化得到竹炭和水稻秸秆炭. 图3 为两种生物质炭的X射线衍射（XRD）图谱，从2 θ 为23°左右的（002）峰衍射强度可以看出，竹炭的衍射峰强度明显高于水稻秸秆炭，因此竹炭的石墨化程度大于水稻秸秆炭. 2 θ 为43°左右出现的衍射峰与石墨（101）晶面相对应，可能是生物质材料在炭化过程中，碳网平面逐渐延伸，石墨微晶不断生长导致的.
图 3 竹炭和水稻秸秆炭的XRD图谱
图4 为两种生物质炭的扫描电镜（SEM）照片，可以看出在低倍下，竹炭的孔隙结构非常发达呈蜂窝状，在高倍下孔的内壁比较光滑，孔径大小不一，形状接近于五元环和六元环，类似于洋葱状富勒烯和展开的碳纳米管. 而水稻秸秆炭的孔隙数量小于竹炭，呈矩形结构，紧密排列且整齐，表 面较为粗糙.
图 4 生物质炭扫描电镜图.
（a～b）竹炭；（c～d）水稻秸秆炭
何佳闻等 [21] 在高温下制备了不同种类的秸秆生物质炭，并用扫描电镜观察了不同秸秆炭的孔隙结构（ 图5 ）. 结果发现经500 ℃热解后花生秸秆的碳产率最高（46.96%），玉米秸秆的炭产率最低（37.01%），水稻、小麦、芦苇秸秆的炭产率接近，约为40%左右. 花生秸秆的灰分含量和木质素含量最高，故其炭产率高. 秸秆生物质炭表面的孔隙结构发达，水稻、小麦和芦苇秸秆炭的孔呈圆孔型，表面较光滑；玉米和花生秸秆炭的孔呈平行壁型，表面较粗糙.
图 5 5种生物质炭扫描电镜图.
（a）水稻秸秆；（b）小麦秸秆；（c）芦苇秸秆；（d）玉米秸秆；（e）花生秸秆
1.2 炭化温度
随着温度变化，生物质中的纤维素、半纤维素和木质素依次热解 [22] ，紧接着木质素中醚键、羟基、醛基和羰基等官能团化学键断裂，生成小分子化合物，并发生交联、环化和芳构化等缩聚反应，形成多环芳香化结构. 持续升高炭化温度，生物质炭内首先形成小的碳网平面，结构不断重排，之后形成大分子的稠环芳香族碳网平面，生物质炭石墨化程度增加 [23] .
宋少花等 [24] 以玉米秸秆、小麦秸秆和水稻秸秆为材料来源，在缺氧条件下经300、500、700 ℃热解制得生物质炭. 随着温度的升高，秸秆生物质炭的产率下降，制得生物质炭具有大量的孔隙结构，产物孔隙数量增加，当炭化温度为700 ℃时，生物质炭孔隙减小，产物表面出现局部塌陷.
郭平等 [23] 以玉米秸秆、树枝和树叶为生物质原材料，研究了热解温度对生物质炭结构的影响. 图6 为玉米秸秆、树枝和树叶的热重/差热（TG/DSC）曲线. 随着温度升高，生物质的热解过程依次为失水阶段、热解阶段、炭化阶段. 在失水阶段3种原料失重速率较慢，该阶段主要是失去游离水和结合水. 纤维素和半纤维素热解阶段，玉米秸秆TG曲线出现两个明显的失重峰，这归因于纤维素和半纤维素的热解；而树枝和树叶的失重曲线均出现一个失重峰，这是因为树枝和树叶中半纤维素含量较低 [25] . 木质素热解阶段是热失重的主要阶段，三种生物质都出现了较尖锐的峰，说明该阶段热解速率高. 在炭化阶段，生物质炭的重量变化很小，表明基本完全热解，结构也基本完成重排，随着热解温度的升高，生物质炭内部小的碳网平面逐渐形成了稳定的大分子平面碳网状结构，石墨化程度增加.
图 6 三种原料的TG/DSC曲线.
（a）玉米秸秆；（b）树枝；（c）树叶
图 7 为三种原料玉米秸秆（S）、树枝（L）和树 叶（W）在不同温度下制得生物质炭的 XRD 图谱， 其中 S3/L3/W3、 S5/L5/W5 和 S7/L7/W7 分别代表 在 350、550 和 750 ℃ 下所制备的生物质炭，均包 含（101）、 （10¯1 ）和（002）纤维素晶面. 温度为 350 ℃ 时，玉米秸秆和树枝生物质炭有纤维素特征峰，强 度减弱；树叶生物质炭无纤维素特征峰，为无定型 结构. 温度高于 550 ℃ 时，三种原料中纤维素特征 峰消失. 在 2θ=43°～45°处出现的类石墨微晶特征 峰为乱层石墨（100）平面，说明生物质炭存在少量的石墨状微晶. 随着温度升高，炭化后的生物质炭衍射峰向大角度偏移，这是由于生物质进一步发生了炭化 [26] .
图 7 生物质炭及原料的XRD图谱.
（a）玉米秸秆；（b）树枝；（c）树叶
李昂 [27] 以80目木屑颗粒为原料，同时在一定压力下成型为试样，热解气氛为工业氮气，热解温度分别为400、500、600和700 ℃，升温速率为10 ℃·min−1. 炭化产物的XRD图（图8）显示，位于2θ=23°左右的衍射峰对应石墨微晶的（002）峰，随着热解温度从400 ℃升高到700 ℃，石墨峰逐渐增加，说明炭化产物石墨化程度增加. 炭化温度为700 ℃时，2θ=43°和2θ=78°左右出现了微弱峰，这对应于石墨微晶的（100）和（110）峰，进一步表明较高的炭化温度促进了石墨微晶的增长，有助于生物质炭结构有序化提高. 此外，对比成型和粉状生物质XRD，发现生物质经成型后炭化更容易出现石墨微晶结构，这可能是在成型过程中，施加的压力促进了生物质的结构有序化，这种有序结构促进了热解过程产生石墨微晶.
图 8 不同方式处理的生物质材料经煅烧后的XRD图谱. （a）成型生物质材料;（b）粉末生物质材料
施荫锐 [28] 将椰子壳粉碎，放入电子热天平上，通入氮气保护，研究了椰子壳制活性炭的过程. 研究发现200～260 ℃为椰子壳材料中半纤维素的分解阶段，295～320 ℃为纤维素的分解阶段，在525 ℃时木质素分解基本完成，之后基本不再分解. 随着炭化温度的继续升高，椰壳炭的微孔容发生变化，气孔逐渐减小，形成独特的蜂窝状结构.
1.3 预处理
为了进一步提高生物质炭的比表面积、调整孔隙结构，通常对生物质材料进行活化处理，主要采用物理活化法和化学活化法，其中化学活化法最常用，它是指将活化剂与原料充分混合后，经活化、炭化、漂洗和干燥后制得活性较高的生物质炭. 通常采用的化学活化剂包括酸、碱、盐等，活化剂种类的选择对于生物质炭的理化性能很重要 [29] .
秦千惠等 [30] 以椰壳和竹子为生物质原料，分别采用KOH、K 2 CO 3 和ZnCl 2 为活化剂与生物质原料混合均匀，在高纯N 2 保护下于800 ℃下热处理1 h得到生物质炭， 图9 为产物的显微结构. 采用KOH活化的椰壳炭和竹炭孔隙发达，呈蜂窝状或网絮状，整体结构破碎，表明KOH对生物质的刻蚀剧烈，会使生物质炭的骨架坍塌，破坏其孔隙结构. 采用K 2 CO 3 活化的椰壳炭和竹炭孔洞分布紧密，孔隙较大，骨架较完整，保留了较光滑的结构，表明K 2 CO 3 活化程度适中，骨架坍塌较少，活化气产率较高. 采用ZnCl 2 活化的椰壳炭和竹炭表面具有清晰的孔隙结构，孔洞呈方孔或圆孔，分布整齐，骨架完整. 三种活化剂处理后得到的椰壳炭和竹炭均具有较大的比表面积.
图 9 不同活化剂处理椰壳和竹子后制得产物的显微结构.
（a）K 2 CO 3 活化椰壳；（b）K 2 CO 3 活化竹子；（c）KOH活化椰壳；（d）KOH活化竹子；（e）ZnCl 2 活化椰壳；（f）ZnCl 2 活化竹子
一些生物质材料，尤其是农业废弃物等，往往存在较多的K、Na等碱金属离子，对生物质炭在一些领域的应用可能造成较大影响，酸洗可以去除生物质中的碱金属杂质. 此外，研究指出酸洗降低了生物质炭化过程中的焓变和熵变，提高了吉布斯自由能，有利于炭化反应. 酸洗还能够活化生物质炭材料，提高生物质炭的孔隙率和比表面积等，常用的酸包括硫酸、盐酸、乙酸等.
杜寿考 [31] 以玉米芯为生物质材料，采用硫酸对原料预处理，活化温度为800 ℃. 经硫酸处理后，制得多孔炭的比表面积由732.01 m 2 ·g −1 增加到了1153.55 m 2 ·g −1 ，增大了近57.59%，同时孔径分布变宽，总孔容增加. 这是因为硫酸与生物质材料中的无机物反应生成硫酸盐，具有膨胀作用，加大了碳微晶的距离，当硫酸盐溶解后得到初始孔隙，有助于活化反应的进行，另外硫酸也能够通过侵蚀炭体来造孔.
相瑞隆 [32] 采用乙酸溶液对于玉米秸秆进行预处理，用原子吸收光谱仪测定了K离子含量，采用酸洗预处理有效去除了原料中的K离子，随着乙酸溶液浓度、酸洗时间和温度的增加，K离子去除效果更好. 此外，与未酸洗玉米秸秆相比，酸洗后玉米秸秆的热解速率增加，炭产率提高，表明酸洗在一定程度上也活化了玉米秸秆.
采用碱金属类活化剂处理生物质炭反应激烈、活化时间适当（1～1.5 h），且制得的生物质炭具有孔隙丰富、均匀、比表面积高等优点，但是活化温度较高，活化成本高，且容易腐蚀设备、污染环境. 采用酸类活化剂处理生物质炭具有活化温度低、孔结构丰富的优点，并且污染较小、有利于废水和废气的处理，此外，酸处理能够去除生物质中的碱金属离子，进一步增加生物质的孔径，但是产品孔隙结构不均匀、产品质量稳定性差. 采用盐类活化剂制备的生物质炭具有工艺简单且成熟、活化温度较低、原料利用率高等优点，且生物质炭的比表面积较高、性能优良，但存在活化剂不容易回收、污染较大、成本较高等缺点 [32−33] .
生物质材料制备碳纳米管
碳纳米管具有优良的力学和热学等性质，在材料领域得到了广泛研究 [34] . 目前，有研究利用生物质炭资源来制备碳纳米管，既经济又环保，制备方法主要是采用模板法和化学气相沉积法.
2.1 模板法制备碳纳米管
模板法制备碳纳米管是指利用拥有孔道结构的材料作为模板，在高温下通入碳源，按照模板孔道结构来制备碳纳米管，得到的碳纳米管具有规则的形貌 [35] . 选用的模板材料孔径通常为纳米级或微米级，阳极氧化铝（AAO）模板因孔洞均一和耐高温等特性被广泛应用.
梁昊 [36] 利用乙酸等有机溶剂，对玉米秸秆进行预处理，得到木质素、纤维素和半纤维素等成分. 然后以木质素为碳源，AAO为模板，将木质素溶于乙酸溶液，干燥脱除乙酸后制得AAO−木质素模板. 然后以Ar为保护气体，在850 ℃下对样品保温0.5 h，冷却后脱去AAO模板，制得产物的显微结构如 图10 所示. 模板法制备的碳纳米管直径约为200 nm，长度在几微米到几百微米之间，具有结晶好、缺陷少和产出率高等特点.
图 10 AAO−木质素模板经850 ℃热处理后的显微结构. （a）低倍；（b）高倍
图11 是经不同温度处理玉米秸秆后制得碳纳米管的拉曼光谱，从图中可以看到在1340 cm −1 （D峰）和1580 cm −1 （G峰）左右有两个很强的振动峰. 1580 cm −1 处的峰是石墨层的振动作用形成的，可证明石墨碳的存在；1340 cm −1 处的峰是由缺陷或无定形碳造成的. D峰和G峰的强度比（ID/IG）值越大，石墨化程度越低，不同温度下制得的碳纳米管ID/IG值都接近1，表明阳极氧化铝模板制得的碳纳米管石墨化程度较差，杂质或缺陷较多.
图 11 碳纳米管的拉曼光谱
白金鹏 [37] 以枯草、玉米秸秆和棉杆为原材料，利用冰乙酸有机溶剂分离得到了木质素，然后以木质素为碳源，AAO为模板，Ar为保护气，在500 ℃下制得了碳纳米管. 图12 为AAO模板和三种木质素制得的碳纳米管显微结构，可以看到三种木质素制得的碳纳米管长度和直径相似，表明模板法制备的碳纳米管形态和木质素的来源关系不大. 但玉米秸秆中提取的木质素所制得的碳纳米管的石墨化程度最高，表明木质素的来源会影响碳纳米管石墨化程度. 此外，500 ℃热处理后制得的碳纳米管的缺陷少、石墨化程度高. 这是由于模板法制得的碳纳米管热稳定性较低，较高温度下会导致碳骨架坍塌，产生缺陷.
图 12 AAO模板和三种木质素经500 ℃热处理后的显微结构.
（a）AAO模板；（b）玉米秸秆木质素；（c）枯草木质素；（d）棉杆木质素
生物质材料利用模板法制备碳纳米管的缺点是木质素分子量较大、结构复杂，难以在低沸点溶剂中完全溶解，当采用沸点较高的溶剂时，在后续脱除有机溶剂过程中可能会导致木质素的分解，且模板法制得的碳纳米管热稳定性和石墨化程度较低.
2.2 化学气相沉积法制备碳纳米管
化学气相沉积法（CVD）又称催化裂解法，具有成本低、温度低和可操作性强等优点，是制备碳纳米管常用方法. 化学气相沉积制备碳纳米管需要催化剂的参与，气体接触催化剂后分解，生产的碳原子在催化剂表面沉积生成碳纳米管，常用催化剂包括Fe、Co、Ni等过渡金属离子及其化合物，金属离子的大小和形态对碳纳米管的生成和生长均有影响. 此外，保护气氛及流量、反应温度和时间均影响碳纳米管的制备 [38] .
武琳婷 [39] 以微晶纤维素为碳源，二茂铁为催化剂，在恒定N 2 流中于900 ℃下反应2～30 min制备了碳纳米管，显微结构如 图13 所示. 可以看到在900 ℃下处理2 min即生成了大量弯曲缠绕的碳纳米管，直径约为30 nm. 生成的碳纳米管端部有圆颗粒，生长方式为顶部生长. 高温热处理下，微晶纤维素裂解产生含碳有机气体，气体在二茂铁分解的铁颗粒作用下分解为碳原子与铁原子形成铁−碳固溶体，过饱和碳原子不断析出，沉积在铁颗粒表面形成结晶网状结构，并沿着一定方向不断推动铁颗粒移动生长为碳纳米管，其内径取决于铁颗粒大小. 当热处理时间从2 min延长至30 min，生成的碳纳米管直径和长度都增加，曲率减小.
图 13 经900 ℃不同时间热处理微晶纤维素后产物的显微结构.
（a）2 min；（b）图（a）的局部放大；（c）30 min
沈贤城 [40] 利用锯末、纤维素和木质素作为碳源，负载Fe 3+ 离子的泡沫镍作为催化剂，Ar为保护气体，于600～900 ℃合成制备了碳纳米管（CNTs）. 当锯末和纤维素作为碳源时，容易形成碳纳米管，而木质素为原料无法制备CNTs，表明锯末中的纤维素是合成CNTs的主要来源.
史晓悠 [41] 采用稀酸和低共熔溶剂（DES）处理狼尾巴草和杨木，分离出了纤维素和木质素. 以纤维素和木质素为原料，硝酸铁、硝酸镍和硝酸钴混合溶液作为催化剂，在N 2 流下于850 ℃热处理. 纤维素为原料时，制得具有明显中空结构的碳纳米管，但是木质素作为原料时，只得到了颗粒状的碳，未观察到碳纳米管的形成. 此外，由于杨木中的纤维素含量高于狼尾巴草，以杨木为原材料制得的碳纳米管数量也多于狼尾巴草.
Melati与Hidayati [42] 将椰子壳用水清洗并干燥，破碎成直径为1～2 mm样品，在500 ℃下炭化2 h，炭化后样品与二茂铁、苯混合，在Ar气氛中于700 ℃保温4 h，产物用HNO 3 和去离子水洗涤，得到了较小尺寸的碳纳米管，如 图14 所示.
图 14 炭化椰子壳经700 ℃热处理后的显微结构
上述研究表明，选取合适的生物质材料在保护气氛下经热处理裂解产生含碳小分子气体，小分子气体在催化剂作用下分解为C原子，通过化学气相沉积制备得到碳纳米管. 生物质材料中纤维素分子量小，主要是由葡萄糖组成的大分子多糖，容易热解，产生的小分子气体较多. 而木质素分子量较大，属于复杂的高分子有机聚合物，裂解困难且产生的小分子气体少. 因此纤维素含量高的生物质材料更容易制备碳纳米管.
生物质材料炭化后生成的生物炭具有良好的电化学性能、发达的孔隙结构、较大的比表面积等特性，在储能和吸附领域应用较广，例如椰壳、稻谷壳、核桃壳、木材等制备的生物质炭，常用于超级电容器电极材料的制备和废水处理. 在生物质材料炭化过程中，生物质的种类、炭化温度、预处理等对炭化产物的结构、形态、性质等有较大影响，进而影响生物质炭的应用. 基于生物质炭所呈现的活性高、比表面积大、可炭化成碳纳米管等优良特性，其在含碳耐火材料领域具有较好应用前景.
目前，含碳耐火材料的碳源常用石墨、炭黑和沥青等，但这些碳源属于不可再生资源，制备时高能耗、高污染、甚至产生毒性. 而生物质炭属于可再生资源，在我国储量丰富，具有较高的碳含量，因此作为含碳耐火材料的碳源方面有很大的优势. 但含较多杂质的生物质材料不利于耐火材料的高温性能，因此应选用杂质含量低的生物质材料，如椰子壳、竹材、锯末等. 在生物质酸洗除杂过程中，不仅可去除影响耐火材料高温性能的K + 、Na + 等离子，还可以活化生物质炭的结构、增加碳的反应活性，使其更易与含碳耐火材料中的Al、Si反应生成非氧化物，进而增强增韧相. 在合适的催化剂作用下，生物质可炭化制备碳纳米管，其附加值显著提高，且碳纳米管引入含碳耐火材料时，在碳含量大幅降低的同时，材料性能提升. 因此，合适的生物质经合理炭化工艺而制备的生物质炭可作为新型碳源，应用于含碳耐火材料的制备，有利于废弃农林资源的综合利用、有利于生态环境，此方面亟待展开系统的深入研究.
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