催化顶刊集锦：段镶锋、黄昱、黄维、韩布兴、区琼荣、余兵等人最新成果！

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1. Nat. Nanotechnol.： PtCo@Gnp纳米催化剂在超低Pt负载下实现高耐用性燃料电池

质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cell, PEMFC）作为一种有吸引力的清洁能源，在未来有望实现碳中和，但是PEMFC的广泛应用需要大幅降低昂贵的铂族金属（platinum group metal, PGM）催化剂的使用。其中，超细纳米催化剂对于在减少PGM负载的情况下提供足够的催化位点是必不可少的，但其稳定性较差，并且在长期使用中易于显著增大尺寸。基于此， 美国加州大学洛杉矶分校黄昱教授和段镶锋教授等人 报道了一种由石墨烯纳米袋（graphene-nanopocket, Gnp）包覆的超细铂钴纳米催化剂（PtCo@Gnp），用于高度稳健的超低PGM负载PEMFC。

通过这种设计，将超细催化剂包裹在非接触式石墨烯纳米袋中不仅可以实现电化学可及性，而且还可以限制催化剂聚结并延缓氧化溶解、扩散和奥斯特瓦尔德（Ostwald）熟化过程。即使在要求极高的超低PGM负载条件下，这种独特的结构也确保了出色的催化剂耐久性。当使用PtCo@Gnp纳米催化剂时，PGM负载量为0.100 mg cm ^-2 的MEA可提供1.14 A mg _PGM ^-1 的质量活性（MA），额定功率为10.1 W mg _PGM ^-1 （1.01 W cm ^-2 ），MA保留率为66%，在0.8 A cm ^-2 时潜在损失仅为23.5 mV，所有这些都超过了DOE 2020年的技术目标。

此外，在减少PGM负载（总负载为0.07 mg cm ^-2 ，包括阴极和阳极）接近DOE目标（0.0625 mg _PGM cm ^-2 ），MEA保持1.21 A mg _PGM ^-1 的高MA，额定功率为13.2  W mg _PGM ^-1 （0.92  W cm ^-2 ），MA保持率为73%，EOL额定功率为0.80 W cm ^-2 ，ADT后在0.8 A cm ^-2 时电压损失仅为18.8 mV。凭借大幅提高的额定功率（13.2  W mg _PGM ^-1 ）和超低PGM负载（0.070 mg cm ^-2 ）的MEA的耐用性，作者预计90 kW燃料电池汽车可以实现PGM负载仅为6.8 g的PGM，与ICE动力车辆的典型催化转化器相当。

Graphene-nanopocket-encaged PtCo nanocatalysts for highly durable fuel cell operation under demanding ultralow-Pt-loading conditions. Nat. Nanotechnol., 2022 , DOI: 10.1038/s41565-022-01170-9.

https://doi.org/10.1038/s41565-022-01170-9.

2. Adv. Mater.：最佳性能！RuP@RuP ₂ 实现高效HER和HOR

在碱性电解质中，开发用于析氢反应和氧化反应（HER/HOR）的高效电催化剂，对于实现可再生氢技术至关重要。其中，磷化钌（RuP _x ）是替代Pt基电极的有希望的候选者，但是在优化中间吸附的电子结构调节方面仍然存在巨大挑战。基于此， 西北工业大学黄维院士和艾伟教授等人 报道了一种由磷酸化控制的相变策略构建的同源RuP@RuP ₂ 核-壳结构，其能够通过新兴的界面功能实现强电子耦合以实现最佳中间体吸附。

在文中，作者首先通过使用三聚氰胺多磷酸盐（MPP）展示了一种同源核-壳结构，该核-壳结构由富含P的RuP ₂ 壳包围，而RuP ₂ 壳被很好地分散在功能化碳纳米片（RuP@RuP ₂ /C）上。具有独特热行为的MPP可以缓慢而持久地释放活性磷物质以控制磷化反应，从而形成RuP@RuP ₂ 核-壳结构。密度泛函理论（DFT）计算发现，通过出现的界面功能，核-壳结构与从RuP核到RuP ₂ 壳的电子转移呈现出强烈的相互作用，导致接近热中性的ΔG _H* 用于快速氢吸附/解吸动力学。

实验测试发现，具有促进电子传输和电荷转移动力学以及优化的ΔG _H* 的RuP@RuP ₂ /C电极对HER（η ₁₀ =11.6 mV，Tafel斜率=27.5 mV dec ^-1 ）和HOR（ j ₀ =2.65 mA cm ^-2 , j ₂₀ =2.36 mA cm ^-2 ），优于商用基准Pt/C，在碱性介质下是报道最好的双功能氢电催化剂。该工作不仅提供了一种高效且低成本的双功能氢电催化剂，而且还提供了一种新的合成方案，可以合成同源核-壳纳米结构以广泛应用。

Unlocking Interfacial Electron Transfer of Ruthenium Phosphides by Homologous Core-Shell Design toward Efficient Hydrogen Evolution and Oxidation. Adv. Mater., 2022 , DOI: 10.1002/adma.202204624.

https://doi.org/10.1002/adma.202204624.

3. Nano-Micro Lett.： Ni/Co ₃ O ₄ 薄膜作为双功能电催化剂用于高效的整体水分解

合理设计具有优异活性和稳定性的析氧反应（OER）和析氢反应（HER）双功能电催化剂具有重要意义，因为整体水分解是清洁能源可持续转化的有前途的技术。然而，大多数电催化剂不能同时具有最佳的HER/OER活性，而且它们的电导率本来就很低，限制了整体水分解的发展。基于此， 杭州电子科技大学王敦辉教授等人 报道了一种电场处理策略，并将其应用于Ni/Co ₃ O ₄ 薄膜，以开发一种新型的双功能电催化剂。

在文中，通过PLD将Co ₃ O ₄ 薄膜和Ni电极依次沉积在基板上。采用电场处理策略，在氧化膜中形成由OVs组成的稳定导电丝，将样品从HRS转化为LRS，提高系统的导电性。在电场作用下，Ni金属部分氧化为氧化镍，增加了活性位点，提高了催化活性。因此，作为双功能电催化剂，LRS样品具有优异的HER和OER性能，直接用作阳极和阴极催化剂时可以有效地催化整体水分解。

经过电场处理后，在Co ₃ O ₄ 薄膜中形成了由氧空位组成的导电通道，使系统的电阻显着降低了近2 × 10 ⁴ 倍。同时，表面Ni金属电极被部分氧化成氧化镍，提高了催化活性。经电场处理的Ni/Co ₃ O ₄ 材料在HER、OER和整体水分解方面表现出超优异的性能，其催化活性明显优于最先进的贵金属催化剂（Pt/C、RuO ₂ 、和RuO ₂ ǁPt/C对）。该工作为开发新型高效双功能电催化剂提供了一种有效可行的方法，也有望在催化领域得到广泛应用。

Electric-Field-Treated Ni/Co ₃ O ₄ Film as High-Performance Bifunctional Electrocatalysts for Efficient Overall Water Splitting. Nano-Micro Lett., 2022 , DOI: 10.1007/s40820-022-00889-3.

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00889-3.

4. Angew. Chem. Int. Ed.：CO2电还原为C ₂₊ 产物过程中催化剂的原位周期性再生

发展高效的电催化反应符合可持续发展社会的需要，可以为碳中和做出重要贡献。然而，催化剂长期稳定性差是其实际应用的瓶颈。基于此， 中科院化学研究所韩布兴院士和孙晓甫研究员、化学与精细化工广东省实验室Shoujie Liu等人 报道了一种“催化剂原位周期性再生（periodic regeneration of catalyst, PR-C）”策略，通过在催化剂中周期性地短时间施加正电位脉冲来保持CO ₂ 电还原对C ₂₊ 产物的高效率，并在Cu催化剂上具有长期稳定性。

在文中，作者利用“催化剂原位周期性再生（PR-C）”策略在含卤化物电解质中周期性地短时间施加正电位脉冲来保持电催化反应的高效率和长期稳定性。该策略用于在KHCO ₃ -KI水溶液中，通过Cu催化剂高效地将CO ₂ RR电催化成C ₂₊ 产物。发现C ₂₊ 产物（C ₂ H ₄ 、乙醇和正丙醇）的法拉第效率（FE）可以达到81.2%，相应的电流密度为22.6 mA cm ^-2 ，可以完全保持至少36 h，而在不使用PR-C方法的情况下，活性和选择性会持续下降。

与H-型电池中最先进的CO ₂ 转化为C ₂₊ 电催化剂相比，这是具有高电流密度的最高FE之一。优异的性能可归因于通过PR-C方法原位再生催化剂，保持催化剂中丰富的Cu ¹⁺ 用于CO ₂ 活化和C-C耦合。该工作为电催化CO ₂ 转化为C ₂₊ 中催化剂的原位再生提供了一种有效的方法，且该PR-C策略在其他电催化反应中也具有巨大潜力。

In Situ Periodic Regeneration of Catalyst during CO ₂ Electroreduction to C ₂₊ Products. Angew. Chem. Int. Ed., 2022 , DOI: 10.1002/anie.202210375.

https://doi.org/10.1002/anie.202210375.

5. Angew. Chem. Int. Ed.： Ru ₁ Cu SAA催化剂促进5-羟甲基糠醛电催化加氢

生物质衍生的 5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural, HMF）的电化学还原代表了一种避免使用化石燃料和氢气的可持续增值化学品生产的优雅途径。然而，电极（Cu、Bi、Pb）的高电压和低活性阻碍了反应效率。基于此， 清华大学段昊泓副教授等人 报道了一种在Cu纳米线（Cu NWs）上具有孤立的Ru原子的Ru ₁ Cu单原子合金（Ru ₁ Cu SAA）催化剂。

在文中，作者展示的Ru ₁ Cu SAA催化剂在较低的电位下表现出高效的HMF转化为DHMF，并具有增强的活性和法拉第效率（FE）。在-0.3 V vs. RHE时，Ru ₁ Cu SAA对DHMF的FE为85.6%，且产率为0.47 mmol·cm ^-2 ·h ^-1 ，远远超过Cu对应物（产率为0.08 mmol·cm ^-2 ·h ^-1 ，FE为71.3%）。值得注意的是，Ru ₁ Cu在高HMF浓度（100 mM）测试中保留了87.5%的FE，优于大多数以前的报告。

通过结合操作电化学阻抗谱（EIS）和其他电化学技术进行的动力学研究表明，Ru ₁ Cu和Cu存在不同的机制。单原子Ru在促进水解离中起着关键作用，因此增加了H*的表面覆盖率，这反过来又减少了HMF的羰基，通过ECH机制提供了DHMF。该发现提供了一种有前景的ECH催化剂设计策略，通过在合金中设计单原子位点来增强H*的形成以实现生物质升级。

Electrocatalytic Hydrogenation of 5-Hydroxymethylfurfural Promoted by a Ru ₁ Cu Single-Atom Alloy Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed., 2022 , DOI: 10.1002/anie.202209849.

https://doi.org/10.1002/anie.202209849.

6. Adv. Sci.： a-MoWS _x /N-RGO在大电流下实现高效HER

在高电流密度下，缺乏高效、耐用且低成本的电催化剂用于析氢反应（HER），对规模化实施可再生能源制氢提出了重大挑战。基于此， 复旦大学张树宇副研究员和 区琼荣教授等人 报道了通过等离子体处理合成了无定形硫化钼钨/氮掺杂还原氧化石墨烯纳米复合材料（a-MoWS _x /N-RGO），用作高性能HER催化剂。

通过调整等离子体处理时间和化学成分，获得了最佳的a-MoWS _x /N-RGO催化剂，其在1000 mA cm ^-2 的电流密度下表现出348 mV的低过电位，在此电流密度下工作24 h后催化性能几乎没有衰减，其性能优于商业铂/碳（Pt/C）和先前报道的杂原子掺杂MoS ₂ 基催化剂。

基于密度泛函理论（DFT）计算，发现在合理的W掺杂水平下，催化活性位点（2S ^2- ）在高电流密度下表现出优异的催化性能，因为额外的电子优先填充在2S ^2- 处。钨的引入往往会降低电子结构能量，导致接近于零的正值。然而，过多的钨引入会导致结构损坏和在高电流密度下更差的HER性能。该工作为使用地球含量的元素在工业级电流下合理设计用于HER的高性能催化剂提供了一条途径。

Boosting Hydrogen Evolution Reaction Activity of Amorphous Molybdenum Sulfide Under High Currents Via Preferential Electron Filling Induced by Tungsten Doping. Adv. Sci., 2022 , DOI: 10.1002/advs.202202445.

https://doi.org/10.1002/advs.202202445.

7. Nano Research： FeMn-OH-BC活化过氧单硫酸盐高效降解四环素

基于生物炭（Biochar, BC）的过渡金属催化剂已被确定为用于产生用于降解有机污染物的自由基的优良过氧单硫酸盐（peroxymonosulfate, PMS）活化剂。然而，由于自由基与共存阴离子之间的副反应，自由基主导的PMS活化途径严重限制了它们在废水中有机污染物降解中的实际应用。基于此， 浙江农林大学余兵教授和方晓波副教授等人 报道了一种双金属Fe/Mn负载的富羟基生物炭（FeMn-OH-BC），以通过非自由基主导的途径激活PMS。

实验测试发现，所制备的FeMn-OH-BC在pH=5至9的条件下表现出优异的四环素降解催化活性，在40 min内去除了约85.0%的四环素。作者研究了各种阴离子（HCO ₃ ^- 、NO ₃ ^- 和H ₂ PO ₄ ^- ）影响的实验表明，抑制作用可以忽略不计，这表明基于FeMn-OH-BC的PMS活化主要由非自由基途径控制。

通过电子顺磁共振测量和猝灭测试提供了直接证据，证实 ¹ O ₂ 是基于FeMn-OH-BC的PMS活化产生的主要活性氧物种。密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，FeMn-OH-BC中的FeMn-OH位点是PMS活化的主要活性位点，与OH-BC位点相比，其对PMS具有更高的吸附能和更强的氧化活性。该工作为基于BC过渡金属催化剂通过非自由基途径驱动PMS活化提供了一条新途径。

Nonradical-dominated peroxymonosulfate activation through bimetallic Fe/Mn-loaded hydroxyl-rich biochar for efficient degradation of tetracycline. Nano Research, 2022 , DOI: 10.1007/s12274-022-4640-8.

https://doi.org/10.1007/s12274-022-4640-8.

8. Nano Research：无定形NH ₂ -MIL-68 作为CO ₂ 转化反应的高效电催化剂和光催化剂

制备的具高活性和耐久性的金属有机骨架（metal-organic framework, MOF）催化剂还具有挑战性。基于此， 中科院化学研究所张建林等人 报道了一种无定形MOF（NH ₂ -MIL-68），并将其作为CO ₂ 转化反应的高效电催化剂和光催化剂。

该NH ₂ -MIL-68具有以下优点：（1）大量开放金属位点；（2）结晶NH ₂ -MIL-68的基本构建块和连接性；（3）分级介孔和微孔结构。在温和条件下，NH ₂ -MIL-68催化剂在CO ₂ 的电催化还原和CO ₂ 的光化学环加成方面表现出优异的性能。

对于电催化CO ₂ 还原反应，在电压为-2.05 V vs. Ag/Ag ⁺ 下，由无定形NH ₂ -MIL-68催化剂催化产生甲酸（FE _HCOOH ）的最大法拉第效率达到93.3%，电流密度为34.2 mA·cm ^-2 ，而结晶NH ₂ -MIL-68显示67.7%的 FE _HCOOH ，在相同的实验条件下产生大量CO和H ₂ 。对于CO ₂ 与氧化苯乙烯的光化学环加成反应，无定形NH ₂ -MIL-68的产率在12 h时可以达到94.1%，高于类似条件下的报道值。此外，作者还仔细研究了两种反应催化剂的结构-效率关系。该工作为设计高性能MOF和MOF基催化剂开辟了新的可能性。

Amorphous NH ₂ -MIL-68 as an efficient electro- and photo-catalyst for CO ₂ conversion reactions. Nano Research, 2022 , DOI: 10.1007/s12274-022-4664-0.

https://doi.org/10.1007/s12274-022-4664-0.

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