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清华大学化工系刘凯/王保国课题组AM：氟化共价有机框架构筑氧气纳米传输通道助力锌-空电池性能发挥

时间：2023-02-14 来源：浏览：

清华大学化工系刘凯/王保国课题组AM：氟化共价有机框架构筑氧气纳米传输通道助力锌-空电池性能发挥

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【文章背景】

绿色新能源的研发,需进一步加快储能技术的发展。可充电电池是解决目前储能问题最有效的方法之一。锂电池虽然是目前最有效的能源储存设备，但锂金属资源有限，且易挥发、易燃和有毒有机电解质的使用更加限制了锂电池的大规模应用。因此，下一代大规模电化学储能装置亟待需要在高比能、可持续、低成本、易回收和高安全等维度上寻找新的突破。水系可充电电池可满足以上要求，且因其绿色环保和组装简单等优势得到科研工作者的广泛关注。水系电池中可充电锌-空气电池由于具有高的能量密度（1084 Wh/kg）、低成本、全球储量大价格动态小，高安全和对环境友好等优势受到研究者的广泛关注。但是，目前可充电锌-空气电池在实际应用中仍然面临着能量转化效率低、长循环稳定性差、充放电循环电流密度低等严重问题。因此，空气电极作为锌-空电池的重要组成部分，通过改善空气阴极来提升锌-空电池性能成为下一代锌-空气电池研究重点。

【工作介绍】

基于此，清华大学化工系刘凯和王保国教授合作，提出基于氟化共价有机骨架（F-COFs）在阴极催化剂上可控构筑“F-COFs纳米岛”来提升锌-空电池性能的全新策略。研究结果表明，F-COFs的纳米孔道中氟化烷基链的引入可有效的提升COFs材料的疏水性能，且由于氟化烷基链对氧气分子的亲和性使得F-COFs纳米孔道成为氧气分子的高速传质通道，有效降低了氧气的传质阻力（图1b）。同时，为了提高该F-COFs在空气阴极上的稳定性生长，首先对阴极催化剂的氨基化处理，后续进行F-COFs的原位自生长（图1d）。通过调控F-COFs构筑单元的浓度，在阴极催化剂（FeNi-LDH）表面构筑的“F-COFs纳米岛”，实现了电解质和氧气在纳米尺度上分离的“高速公路”。该种策略显著扩大了三相界面的边界面积，并且促进氧气的传质（图1c）。基于该F-COFs改性的空气阴极实现了锌-空电池更小的充放电电压差（0.64 V， 5 mA cm ^-2 ），高功率密度和稳定的循环性，这相较于传统的FeNi-LDH空气阴极具有明显的提升。该文章以Fluorinated covalent organic framework with accelerated oxygen transfer nano-channels for high performance zinc-air batteries为题，发表于国际权威期刊 Advanced Materials 上。清华大学化工系博士后曹清彬和博士生万磊为共同第一作者，清华大学为唯一单位，通讯作者为清华大学化工系刘凯教授和王保国教授。

图1 （a）TpF6结构示意图，（b）氧气高速传质通道示意图，（c）空气电极作用机理示意图，（d）合成步骤示意图。

【内容表述】

1、F-COFs的设计

为了实现COF材料疏水性的性能，作者设计合成了两类结构稳定的F-COFs材料TpF6和TpF8。并通过理论计算和实验方式对其结构进行了解析，证明了两类新结构的COF材料都符合AA堆积结构模型。物理吸附数据显示氟化烷基链的长短对孔道比表面积具有较大影响，与TpF0（249 m ² g ^-1 ）相比较TpF6和TpF8的比表面积有所降低，分别为190 和 6 m ² g ^-1 。进一步测试了材料的静态接触角，证明氟化烷基链的引入有效的增加了材料的疏水性能，其中TpF6和TpF8的静态接触角分别为141 ^o 和143 ^o （图2）。

图2 （a）TpF0和TpF6结构图，（b）单体和TpFx的XRD图，（c）TpFx的物理吸附脱附曲线图，（d）模拟TpF0和TpF6的XRD图，（e）TpF0的晶胞结构图，（e）TpF6的晶胞结构图。

2、F-COFs阴极催化剂

采用控制变量的方式，通过调控COF合成单体的浓度，实现了TpF6在阴极催化剂上纳米尺度的可控生长。随着单体浓度的逐渐升高，SEM图显示TpF6在FeNi-LDH纳米片的表面生长逐渐扩展至内部（呈现“F-COF纳米岛”形貌），直至完全覆盖阴极催化剂。与球状的TpF6不同，TpF0和TpF8分别显示出针状和花状的形貌。且TEM显示TpF6的生长厚度仅为5 nm，在提供足够的疏水性能前提下，降低了氧气传质距离。其他XPS、BET、FT-IR等数据充分证明了F-COF在阴极催化剂上的原位可控生长（图3）。

图3 （a）FeNi-LDH的SEM图，（b）FeNi-LDH-TpF6-2的SEM图，（c）FeNi-LDH-TpF6-2的TEM图，（d）FeNi-LDH-TpF6-2的TEM-EDS-mapping图，（e）FeNi-LDH-TpF6-2的TEM电子衍射图，（f）FeNi-LDH和FeNi-LDH-TpF6-2的物理吸附脱附曲线图，（g）FeNi-LDH和FeNi-LDH-TpF6-2的孔径分布图，（h）FeNi-LDH、FeNi-LDH-NH ₂ 和FeNi-LDH-TpF6-2的XPS图。

3、F-COFs空气电极性能

采用三电极或组装电池的方式对F-COFs空气电极的电化学性能进行了测试。与传统的空气电极制作方式比较，LSV测试结果显示，在相同的氧化或还原电位下FeNi-LDH-TpF6-2空气阴极具有更大的电流密度。且FeNi-LDH-TpF6-2具有两倍于传统电极的电化学活性面积，说明F-COF在空气阴极上的修饰扩展了三相界面，有效的促进OER和ORR。进一步组装锌-空电池进一步测试电池性能，电池极化曲线和功率密度曲线结果显示，FeNi-LDH-TpF6-2空气阴极具有更小的极化电压和更高的功率密度（ 118 mW cm ^-2 , 197 mA cm ^-2 ）。不同电流密度下的测试结果显示，FeNi-LDH-TpF6-2空气阴极具有更小的极化电压，且电流密度越大，差别越明显。这种差别可以通过阻抗谱得到了解释，阻抗结果显示FeNi-LDH-TpF6-2空气阴极具有更小的电荷转移阻抗，说明FeNi-LDH-TpF6-2空气阴极具有更好的反应动力学（图4）。

图4 （a）锌-空电池模型图，（b）不同空气阴极的极化曲线图，（c）锌-空电池极化曲线图，（d）不同空气阴极在5 mA cm ^-2 的放电比容量，（e）不同电流密度下的充放电曲线，（f）空气阴极组装锌-空电池在不同电流下的充放电间隙。

4、锌-空电池性能

进一步探究了F-COF空气阴极在不同电流密度下的长循环性能。由于F-COF对碱溶液的高稳定性，在长循环充放电测试中体现出比传统空气阴极更长的寿命和循环稳定性。在5 mA cm ^-2 电流密度下循环800圈，充放电电压变化不大。电压效率仅由63.3%降低至62.1%。而且在5 mA cm ^-2 和10 mA cm ^-2 电流密度下电流密度下在充放电电压差和循环寿命方面高于已报道文献。这进一步证明了F-COF在构筑三相界面和加速氧气传质方面的作用（图5）。

图5 （a）不同空气阴极在5 mA cm ^-2 电流密度下充放电循环曲线，（b）不同循环圈数下的电压效率，（c）不同循环圈数下的充放电电压，（d）FeNi-LDH-TpF6-2空气阴极与文献的比较。

5、机理解释

为探究 FeNi LDH-TpF6-2空气阴极性能提升的原因，作者从实验和理论计算两方面进行了解释。图6a和图6b比较了FeNi LDH-TpF6-2空气阴极和传统方式制作空气阴极对氧气泡的吸收速率，发现FeNi LDH-TpF6-2空气阴极在10 ms内对氧气泡完全吸收，而传统空气阴极则对氧气泡吸收较差。粘附力曲线也进一步证明了FeNi LDH-TpF6-2空气阴极对氧气的高亲和性。实验方面的直观证据说明F-COFs极大的加速氧气传质。为了定量的反应出F-COFs孔道对氧气传质动力学特征，理论计算进一步证明了烷基氟链在孔道内的作用。MSD曲线说明烷基氟链对氧气的传递速度为纯烷基链的1.5倍（图6d）。且图6h显示氧气在孔道内主要沿氟链快速传输，这也进一步说明孔道内烷基氟链对氧气传质的重要作用（图6）。

图6 （a） FeNi LDH-TpF6-2空气阴极对氧气泡吸收，（b）FeNi LDH空气阴极对氧气泡吸收，（c）不同空气阴极的静态接触角，（d）粘附力测试示意图，（e）不同空气阴极的粘附力测试图，（f）TpF0和TpF6在298K下的氧吸附等温线，（g）氧分子对模拟时间的MSD曲线，（h）TpF6孔隙中的瞬时氧分布。

【结论】

作者开发了一种新的氟化COF工程策略，以开发用于可充电ZAB的高性能空气阴极。在其纳米孔中装饰有氟化烷基链的COF纳米片（F-COF）被堆叠结构明确的氧气传输通道，然后在亲水性FeNi-LDH催化剂上组装成嗜气“纳米岛”。因此，氧气和水的传质“高速公路”在纳米尺度上分离，这种策略显著扩大了三相边界的面积，并大大促进了氧气传质。因此，与传统的FeNi-LDH阴极相比，基于新型空气阴极的锌-空电池显示出显著提高的能量效率和更好的循环耐久性。这项工作为改善空气阴极的界面反应动力学提供了一种通用策略，这将为下一代高性能金属空气电池的电极设计或气体参与的电催化设计提供新的思路。

Qingbin Cao, Lei Wan, Ziang Xu, Wenmin Kuang, Hao Liu, Xin Zhang, Weili Zhang, Yang Lu, Yujian Yao, Baoguo Wang*, Kai Liu*，Fluorinated covalent organic framework with accelerated oxygen transfer nano-channels for high performance zinc-air batteries, Adv. Mater. , 2023, DOI:10.1002/adma.202210550

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2023-02-12