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氨氢能源的现状

时间:2022-05-31 来源: 浏览:

氨氢能源的现状

液态阳光
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聚焦液态阳光关键技术和产业链,推动液态阳光经济发展

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全球氨能源非常丰富—为什么全球进入氨能源时代?:氨是未来绿色能源的赢家
氨能源技术正在从灰氨向蓝氨和绿氨发展
全球年产2.0亿吨合成氨,每吨合成氨产生1.8吨CO2,我国合成氨年产5000-6000万吨,占全球产量的25-30%。
目前合成氨是第一代灰氨,2030年前生产第二代零碳蓝氨(天然气裂解+CO2捕集)和第三代可再生能源合成绿氨。
全球氨联盟从能源最重要的8个维度预测“氨是未来绿色能源的赢家”:①真正的零碳燃料;②能量密度高;③易液化(10bar或-33℃);④易储运基础设施完善;⑤氢能载体;⑥产量和生产效率高于液氢;⑦成本低;⑧优良的安全记录;⑨是所有交通装备燃料;⑩应用广泛(发电、农机、 建材)
氨(NH3)由1个氮原子与3个氢原子结合而成,目前工业合成氨沿用的是有着百年历史的“哈伯法”,该方法实现了工业上第一个加压催化过程,是催化工艺发展史上的一个里程碑,引发了肥料生产的变革,促进了全球粮食产品史无前例的增长。“哈伯法”的发明者Fritz Haber和Carl Bösch也因此分别获得了1918年和1931年的诺贝尔化学奖。
今天,80%的氨生产专门用于化肥工业。然而,随着航运业面临脱碳和摆脱对化石燃料依赖的压力,氨看起来像是一种有强吸引力的燃料替代品。
目前,全球范围内,大多数国家政府已经制定了未来几十年内雄心勃勃的温室气体 (GHG) 减排目标。在推动从化石燃料转向替代能源的过程中,包括航运在内的每个行业都将受到影响。国际海事组织 (IMO) 和欧盟等监管机构正在将目标转化为法规。随着强制性二氧化碳 (CO2 ) 法规的加强,很明显没有一种燃料可以解决航运面临的所有零碳需求。未来,船东需要根据船舶类型、航线和货物,为船舶配备最适合的燃料。其他替代燃料的候选者包括氢、氨、甲醇、生物燃料、电池和核能。
每种燃料都有优点和缺点,但燃料的灵活性以及发动机转换为使用不同燃料的能力,这两因素在燃料选择中发挥重要作用。在全球脱碳化的背景下,每个船东都需对其船队做出重要的投资决策,考虑到船舶的预期平均寿命为 25-30 年,在未来几十年中可能还需要进行多次投资。一些船只将改装全新的推进系统,而有些船只将被报废和更换。

Lloyd’s List(海事出版物)和 LR 最近对航运业利益相关者进行的一项调查显示,氨将成为 2050 年最具潜力的三大燃料之一。调查显示,预计氨燃料在航运燃料中的使用量占比将从2030 年的7%增长到2050 年的20%。
本文将审视氨作为航运燃料的潜力,研究它如何减少或消除 CO2这一与化石燃料相关的主要温室气体的排放。

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01碳排放

氨是氮和氢的化合物,由于不含碳,因此在用作内燃机燃料时不会排放任何 CO2,这创造了真正零碳推进的潜力。燃烧需要额外的少量点火燃料,其也应为零碳燃料。
然而,必须考虑的是,当今大多数氨合成所需要的氢是由化石燃料生产的,2018年全球氨产量大约是1亿7千6百万吨,消耗了大约全球1.8%的能源(其中蒸汽甲烷重整产生氢所消耗的能量占80%以上),产生了大约5亿吨的CO2,约占全球CO2排放的1.8%。因此从生命周期的角度来看,氨不是零碳,如果使用它,如何控制生产过程中产生的CO2是行业需要解决的问题。

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02能量密度

当前化石燃料的一大吸引力在于它们的高体积能量密度,这是大多数替代燃料无法与之匹敌的。替代燃料的低体积能量密度意味着将会占用船上宝贵的货物空间。氨的体积能量密度与甲醇大致相似,约为传统化石燃料的一半,但明显高于氢,从而使得氨燃料在船上存储具有经济可行性。

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03可处理性

氢需要保持在 -253°C 的低温罐,或以气态储存在压力高达70MPa的容器中(江湖传言,1吨氢气需要10吨的存储设备来存)。而氨的液化需要较少的冷却,在常压下 -33°C 左右,或者常温在1MPa左右即可成为液态。
通过以上两点可以看出,携带氨比氢具有优势。同时氨在一定条件下可以裂化为N2和H2,这也为氢气的存储和运输提供了另一种可能:通过在源头用氢气制造氨,运输产生的氨,然后在使用的目的地重新还原为氢气,从而降低氢气运输的成本,但需要做更多的工作来计算这种成本降低。

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04 经济性
氨是一种定价透明的全球商品,整个生产、运输、交易市场存在已久并且成熟。
目前市场上供应的大部分氨,是由天然气产生的氢气制造的“棕色”氨,中间过程产生大量的 CO2排放。但航运的目标是从目前的“棕色氨”过渡到在制造过程中应用碳捕获和储存技术的“蓝色氨”,最终,实现使用可再生能源生产“绿色氨“。
虽然这在短期内成本会更高,但随着生产规模的扩大,价格应该会大幅下降,因此氨作为燃料在经济性方面具有长期潜力。

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05岸基设施
人们对于航运业的碳排放,重点通常是船舶发动机和船上辅助系统产生的碳排放。然而,能源开采、燃料制造、运输和港口储存,燃料在生产和供应中也会产生大量排放。为了避免简单地将问题转移到上游,航运业需要考虑整个供应链。
大学海事咨询服务 (UMAS) 和LR能源转型委员会在2020年的一项研究发现,到2050年实现 IMO 的碳减排目标需要 1-1.4 万亿美元。该研究同时强调,总投资的 87% 左右需要用于低碳燃料的陆基基础设施和生产设施。在许多情况下,上游挑战也更难以克服,因为它们涉及更多的利益相关者,而且这些巨大的基础设施投资可能会对人类和环境产生重大影响。
目前全球氨分销系统已经就位,但现有的氨运输网络主要连接为工业市场服务的生产和储存地点,其港口设施并非为船舶燃料加注而准备,因此目前的港口布局或许需要进一步调整。
同时,如果要让氨成为一种被广泛接受的燃料,更广泛的业界、外部船队运营商对氨的看法将需要改变。
由于氨的毒性危害,港口当局和监管机构目前不愿批准氨燃料的加注,而市民对港口大规模储存氨的反应也没有经过测试。
虽然现行法规禁止将氨作为航运燃料使用,但船级社和其他团体正在评估风险,并提供指导,以制定新的规则和标准。

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06安全性
虽然氨不是高度易燃的,但空气中仅 0.25% 的浓度即可导致死亡,使该燃料对人具有高度毒性。燃料系统的设计、制造、操作和维护必须确保船员、港口工作人员和燃料供应商的安全。重油和馏分油(甚至天然气)的风险都低于氨。
当前船舶都是按照标准配置建造的:发动机和燃料系统通常位于下层甲板的密闭空间中。氨的不同要求可能会改变船舶布局,甚至可能导致彻底的重新设计。
因此,在船上处理氨将需要一套全新的技能和安全程序。同时需要了解在泄漏或事故的情况下对人类生活、水和土壤的潜在负面影响,以及如何减轻这些类型的风险。幸运的是,目前已有的有关氨运输的规则可以借鉴。
此外,发动机中氨的燃烧会释放一氧化二氮 (N2O,俗称“笑气”),一氧化二氮是排在二氧化碳、甲烷之后的第三大温室气体。它所能造成的温室效应的效果大约是二氧化碳的200倍。因此,船上将需要额外的设备来控制 NOx排放。

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解决方案准备
航运业将氨作为散装货物运输已有100多年的历史,对货物风险管理有着充分的认知。氨也是最早在船上使用的制冷剂之一,由于其广泛的可用性、简单的制造工艺和相对较低的成本,它仍然是渔船制冷设备的热门选择。
但是,航运业没有使用氨作为燃料的经验,考虑到安全方面的挑战,需要对燃料处理和推进系统进行严格的风险评估,整个供应链也必须强制执行强有力的安全标准。
为了让各组织能够在零碳旅程中做出明智的选择,LR 创建了海洋解决方案就绪水平 (MSRL) 框架。这是一种标准化的筛选评估,可确保对不同的燃料和技术进行评估的一致性,从而能够做出基于实证的决策。
目前准备水平
燃料是运营成本的主要组成部分,也是船舶竞争力的主要驱动因素。
LR 和 UMAS 的研究“零碳燃料的技术经济评估”(2020 年)给出了氨作为航运燃料与其他替代燃料(包括氢、甲醇、生物燃料和电池)相比的投资准备情况的早期迹象。
该研究使用一艘典型的散货船作为案例,在能源价格和总运营成本的一系列情景下进行研究。一个关键发现是,考虑到 2050 年的时间框架,由天然气生产的氨结合碳捕获和储存,即“蓝色氨”是成本最低的零碳选择。
该研究还审视了技术准备情况,发现氨输送链的某些方面,包括加注设备、储罐和燃料供应系统,正在朝着详细的设计解决方案发展。其他领域,如程序文件和质量标准、船上辅助设备以及锅炉,仍处于概念阶段。推进技术在迅速发展,主机制造商也宣布了原型机和试点项目。
注:数字越大表示技术准备程度(TRL)越高
LR 和 UMAS 研究还提供了与生命周期排放以及更广泛能源格局演变相关的社区准备情况的高级指标,显示出“绿色氨”是整个生命周期中净 CO2表现最好的一个。为了使氨从工业商品过渡到航运燃料,需要在所有社区层面都具备合适的条件,例如,充分的跨领域需求、高效的生产流程以及强有力的国际政策和法规。
新燃料的成功应用需要许多不同类型的组织的贡献,相互合作以减少剩余风险和不确定性。LR 正在通过其海事脱碳中心(LR 基金会和 LR的合资企业)来指导相应的发展:通过确定关键挑战,建立合作伙伴关系来克服这些挑战,LR正在推进未来燃料和技术领域内的解决方案准备工作。一些氨燃料船设计已原则上获得批准,包括中国的气体运输船,韩国的超大型集装箱船概念以及将于 2024 年实现商业化的深海油轮设计。
总体而言,氨看起来是一种很有前途的替代燃料,有可能为航运脱碳做出重大贡献。现在,各领域利益相关者必须共同努力,制定切实可行的解决方案,并加以证明。
参考资料:
1. Decarbonising shipping – could ammonia be the fuel of the future?
Charles Haskel, 06 May 2021
https://www.lr.org/en/insights/articles/decarbonising-shipping-ammonia/
2. Techno-economic Assessment of Zero-carbon Fuels, LR&UMAS, March 2020
3. Ammonia: zero-carbon fertiliser, fuel and energy store, POLICY BRIEFING, The Royal Society
4. Ammonfuel, An industry view of ammonia as marine fuel, ALFA LAVAL, HAFNIA, HALDOR TOPSØE, VESTAS, SIEMENS GAMESA, August 2020
5. Science评论:氨,人类摆脱能源危机的新希望?X-MOL ,2018-08-24
6. Wiki Pedia
来源:英国劳氏船级社

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氨燃料船舶介绍系列之——氨的使用与特性

氨的使用
目前有超过120个港口已经在处理用于进出口的氨产品,有些甚至有储存设施。这样的基础设施可以是确保氨作为燃料可用性的重要资源。有较为广泛的部门使用氨,处理程序和安全教育也已经广泛传播。因此,对熟悉它的人来说,将它用于船舶将不是一个问题。
或许大多数人听到氨这一物质,会想到化工制品如肥料、添加剂等,其实它的作用领域非常广泛。
肥料
氨被认为是一种对化学技术专家来说与碳化合物一样重要的物质,因为它是通过肥料合成和氮过程(Haber-Bosch过程)将全球边缘人口从20亿增加到80亿的驱动力)。肥料按生产方法分为氮肥、磷肥、钾肥和复合肥。氨占氮肥的30%以上。

工业燃料
高纯度氨主要用于化合物半导体,如砷化镓、锗硅、铟磷、碳化硅,以及发光二极管(铅)和液晶显示器(液晶)面板市场。此外,随着光伏产业的发展,太阳能电池行业最近出现了新的需求。值得注意的是半导体和液晶面板的发展,毫不夸张地说,这两个领域近年来主导了氨市场的扩张。它的应用已扩展到紫外线发光二极管(UV引导),由于高亮度和低制造成本,在杀菌、废水处理、除臭、医疗使用、皮肤病处理、假冒检测和环境传感器方面都有氨的出现。

制冷剂
氨和氟利昂气体一起被用作制冷剂,使人类免于热浪。早在1832年,法拉第建立了氨蒸气压缩理论,法国科学家F.Carre于1859年获得了一项氨吸收式制冷机专利,目前氨仍广泛应用于大型工业制冷装置和船舶。

汽车燃料添加剂
氨可以转化为尿素溶液,以减少废气中的NOx。此外,它与卤代烷基,如烷基氯化物(RCI)反应,形成二乙胺和六胺形式的胺混合物,用作发动机油或燃料添加剂,以防止腐蚀和固化
选择性催化还原(SCR)催化剂
使用催化剂控制NOx的方法包括直接分解NOx的方法(不使用还原剂)和使用还原剂的催化还原方法。在催化剂上分解NOx的催化还原方法在没有还原剂的情况下将NOx分解为氮和氢。因此,它在经济上是有利的,因为它需要较少的维护成本,不需要任何手段来供应还原剂。然而,仅在高温(600℃或更高)下才表现出优异的催化活性,废气中的氢和二氧化碳抑制NOx分解,导致去除效率低。另一方面,使用氨的SCR工艺可以去除固定源排放的90%以上的NOx。从价格竞争力和稳定性方面,它已被商业化为最优的NOx控制技术。参考韩国船级社(KR)的“废气排放减排系统指南)。

氨发动机开发
将氨作为燃料并不是一个全新的概念。19世纪有氨燃料巴士的记录,20世纪40年代布鲁塞尔开发了氨、煤和气体混合动力发动机,以维持战争中期的公共交通。然而,发动机的开发是为了克服石油短缺,而不是为了满足环境要求。战后就不再需要它了,因为天然气和石油以较低的价格大量供应。
目前,MAN公司已经于2020年启动了氨燃料的研发,预计2024年首台工程样机交付,并且开展了现有发动机改造为氨燃料发动机的研究工作,以便在2025年以后能够满足船东改造的需求;瓦锡兰也启动了氨燃料研发,预计2022年完成氨燃料发动机验证工作。

可以看出上述多个领域氨都发挥了重要作用,那么在燃料领域,氨有什么优势呢?
目前可用的碳中性燃料可以以零碳排放生产和消费,包括生物燃料、氢和甲醇。
氨与碳中性燃料比较,下图显示了通过天然气蒸汽重整、碳捕获和储存、电解水和HABER-BOSCH合成以及电化学氨生产(直接电化学氮还原)的现有路线的氨生产成本。这些成本是基于低热值的每个能源单元的成本,它不反映燃料和船舶推进系统的不同效率。通过总结资本投资成本、固定经营成本和作为原料的能源成本,估算了绿色氨作为海洋燃料实现零碳的生产成本。

下图显示了绿色氨的预期盈亏平衡销售价格。
预计小型植物将于2025年开始生产绿色氨,成本为每吨650-850美元。绿色氨的成本预计将降至400-600美元,因为更大的工厂将在2030年建造,然后在2040年进一步降至275-450美元。分析表明,随着使用氨量的增加,价格竞争力越高。

氨的特性
氨的物理性质
由于氨在37.8℃的蒸气压为1.46MPa,气体相对容易液化。与LPG一样,氨可以通过在室温下施加一定的压力事件来液化。

下表总结了一般氨性能以及其他碳中性燃料的性能,以供比较。

由于氨气是无色的,有强烈的气味,所以有泄漏时立即被检测的优点。它有良好的通风,因为它比空气轻,它很容易控制泄漏的氨,因为它倾向于集中在天花板或高处,它可以用作海洋燃料,因为它几乎没有爆炸性。
氨如果与空气中的另一种物质结合在一起,会产生超细粉尘的主要成分,如图11所示。
韩国环境部对此制定了氨排放标准,如表2所示。
当液体的温度升高或施加在气体上的压力降低时,汽化不仅发生在液体表面,而且发生在液体内部。在液体内部发生的汽化称为沸腾,在大气压下,氨开始蒸发的沸点为-33.5℃。
如果氨罐安装在暴露的甲板上,容器就会受到辐射热的加热。当氨容器加热时,氨的温度升高,导致体积膨胀,容器中的压力上升。如果罐内充满液体,使液体与设计用来排放气体的安全阀接触,安全阀可能无法正常工作,导致容器内的压力继续上升,最坏情况下导致容器破裂。因此,必须为每个容器设置最大填充限制,以防止这一点。
氨很容易在高压下液化,在大气温度下蒸发。如果储罐在压力下破裂,大多数加压氨作为蒸气或细气溶胶释放并扩散到大气中。如果释放大量氨,液体产生的氨气与空气反应生成混合气体,比空气重,在船舶表面沉积时可能引起船体腐蚀。
氨的燃料性质
液化氨的体积能量密度相对较低(见表2),需要的储罐体积约为常规化石燃料的4.1倍。未来能源的储存性能是空间约束相对严重的船舶的一个非常重要的因素,液化氨可以储存在加压罐或低温罐中。氨可在1MPa左右的加压罐中储存,在-34℃左右的低温罐中储存。从燃料储存和运输方面,氨比生物柴油或甲醇弱,但在储存方面优于沼气或氢。因此,其运输成本低于其他碳中性燃料,运输技术已经具备。
临界温度是气体液化的上限温度。换句话说,无论施加多少压力,气体都不能在临界温度以上液化。由于液化天然气的临界温度为-82.95℃,它不能在室温下液化,因此必须在低温下储存在容器中或在低温下储存在加压容器中。另一方面,临界温度为132℃的氨在大气温度(25℃)加压时可以液化,因此可以方便地储存。
还必须考虑表3所示的热值、辛烷值和火焰速度等燃烧特性。下表显示了下一代燃料的特点。与氢相比,热值很低,与甲醇相似。
中国的氨能源规划
3月15日,国家自然科学基金委员会交叉科学部拟设立“重型车辆氨氢融合零碳动力系统基础研究”专项项目,项目旨在解决车用氨燃料点火难、燃烧慢及动态控制复杂等问题,为重型运载车辆氨氢融合燃料复合动力系统零碳排放技术创新与应用奠定基础。
氨能,离我们越来越近了。
1氨的优势
相比于氢,氨的优势明显。
首先,氨(NH3)相对氢来说更容易运输和储存。氨比氢更不易燃,因此在这方面氨是一种更安全的燃料。此外,NH3的沸点为33.36℃,H2的沸点为-252.9℃,NH3更容易液化,所以氨储存和运输所需的能量更少。最重要的是,氨具有特殊的气味,为其潜在的致命泄露提供了早期预警,这是纯氢没有的特征。
第二,液氨是一种比液氢本身更有效且能量密度更高的氢载体。NH3是一个氮原子和三个氢原子结合在一起,与H2相比,一升液氨中的氢比一升液氢中的氢含量高,在相同体积的储存容器中可以输送更多的能量。
第三,NH3是世界上最重要的化学商品之一,也是生产最广泛的化学品之一。其包括装卸在内的运输法规和运输基础设施已经在全世界得到了广泛的布置。一般情况下,氨运输和储存在中等压力的储罐中,这意味着它可以快速应用到能源系统中需要它的特定部分。另外,氨有管道、铁路、驳船、船舶、公路拖车和仓库等多种运输方式和手段。因此,若扩大NH3的生产和分销,并不需要在基础设施建设上大量投资。
目前氢能的利用和商业化进程缓慢,运输氢气既困难又昂贵,但一个广泛的氨输送系统已经存在,与氨气相关的设施成本比氢气低。如果用绿氢生产氨,就不会产生二氧化碳排放,与此同时,将绿氨液化然后大规模运输可能是将来氢气储运的最佳方式之一。另外,氨燃烧的产物是水和氮,不会造成碳排放,氢能产业正在向氨方向发展。
但是如果直接将氨作为燃料,则需要克服氨不容易燃烧的缺陷。氨的燃烧速度低于氢,发热量也低于氢和天然气,将其点燃并实现持续稳定燃烧比较困难。
为了尽快实现碳中和的目标,各个国家政府也越来越重视氨能的发展。
2全球主要国家氨能发展情况
1.日本大力发展氨燃烧
2020年底,日本公布了“绿色增长战略”行动计划,氨能被重点提及。2021年4月,日本政府计划:到2050年,氢气和氨气发电将占日本总能源产量的10%左右;2023年之前将突破燃煤火力发电厂混合氨燃烧技术;2025年可将氨含量为20%的燃料投入实际应用;2040年实现100%的氨燃烧火力发电技术的开发。
2021年10月,日本考虑在一年之内确定氨燃料发电的定价机制和合同条款等概念,预计相关企业将在2023年左右就开始投资建设新电厂。
2.欧洲加大绿氨生产
2020年11月24日,欧盟第四次氢能网络会议提到要不断增加绿氨的生产。
3.韩国氨燃烧发电提上日程
2020年12月7日,韩国产业通商资源部主持召开的“第二次氢气和氨气发电推进”会议上,韩政府宣布将2022年作为氢气-氨气发电元年,并制定发展计划和路线图,力求打造全球第一大氢气和氨气发电国。会议宣布,政府将投入400亿韩元用于有关基础设施的建设,并于2023年前制定“氢气和氨气发电指南”。
2021年11月17号,韩国能源部表示,韩国计划到2027年完成将氨作为无碳发电燃料的研究和测试,从2030年开始实现氨燃料发电商业化,并将氨的比例提高到3.6%,以减少其在电力生产中对煤炭和液化天然气的依赖。
4.中国加大氨储能研发力度
2021年5月26日-28日,上海举办了第一届“2021年氨燃料电池动力系统产业发展上海国际峰会论坛”,来自中外的能源厂家、设备供应商和配套厂家均参与其中,交流氨能发展的新机会,反响热烈。组织方响应产业界要求,半年后又举办了“第二届氨产业和氨燃料动力系统上海国际论坛”,探讨氨产业和氨燃料动力系统在航运、船舶、内燃机、飞机、汽车、市政、电力、工程、港口等清洁新能源市场的机遇与发展趋势。全球前两大船东MOL和NKY均有报名参加。
2022年1月29日,国家发展改革委国家能源局关于印发《“十四五”新型储能发展实施方案》的通知提到,要加大关键技术装备研发力度推动多元化技术开发,开展储能环节关键核心技术、装备和集成优化设计研究,这其中包括氨储能。
5.澳大利亚持续推进氨能发展
2020年9月,澳大利亚氨能源协会(AEA Australia)分会举办了第二届“氨=氢2.0会议”。会议上提出:要加强政府与行业之间的合作关系;为氨动力船舶税收开设安全培训课程;行业和政府共同出资设立氨生产技术研发中心;与日本和新加坡等国家建立绿氨有关的能源安全合作。
6.美国重回“巴黎协定”
2021年1月,拜登在上任第一天就重新加入了《巴黎协定》。早在20年8月份的时候,拜登就曾保证抵免氢战略和生产的税收,同时还有关于氢(和氨)生产以及电解槽制造生产税收的抵免。
为了保护绿色地球,在探索工业和能源领域的脱碳技术时,氨能被反复提及。全球各国已将关注的眼光慢慢移向了氨能领域。
3氨能技术发展现状
根据香橙会研究院调查,目前氨能的技术发展情况如下。
3.1合成氨技术
3.1.1 绿氢-Haber-Bosch电化学体系制备绿氨
目前全球绿氨大部分的制备方式为:基于Haber-Bosch电化学体系,用绿氢和氮气合成绿氨。利用电解槽绿色制氢,该电解槽工作在碱性水介质或质子交换膜或固体氧化物介质中。这些电解槽利用来自太阳能、风能和潮汐能等可再生能源的电力生产绿氢。而合成氨的反应则依旧是在高压环境的合成塔中完成,氮气和氢气混合后经过压缩从塔的上部进入合成塔。经过合成塔下部的热交换器,混合气体的温度升高,并进入放有催化剂的接触室。在接触室,一部分氮气和氢气发生反应,合成了氨,混有氮气,氢气和氨气的混合气体经过热交换器离开合成塔。混合气体要经由冷凝器,将氨液化,因而将氨分离出来,而氮气和氢气的混合气体经压缩再次送入合成塔,形成循环利用,以节省原料。
3.1.2 四烷基膦酸盐电化学方法
2021年6月,澳大利亚的Jupiter Ionics公司采取了一种全新的电化学方法制取氨,可以大幅度减少与目前的Haber-Bosch工艺有关的温室气体排放。该方法是一种使用与锂电池类似的电解质电池来制备氨气。Jupiter Ionics的方法使用可再生能源电解从空气中分离出氮气,还原生成氮化锂,从水中分离出氢气,通过电氧化还原以产生氨。这意味着氨可以完完全全成为“绿色生产”。Suryanto等人报告用四烷基膦酸盐代替乙醇。这种阳离子可以稳定地经历去质子化-再质子化循环,并且提高了介质的离子电导率。Jupiter Ionics表示已获得250万美元的资金,以扩大该技术的商业用途。
图1 全新绿氨制备工艺
3.1.3 低温低压合成绿氨
2022年3月,以色列的GenCell能源公司宣布,与当今世界上通常采用的传统氨生产工艺相比,他们可使水在极低的温度和压力下直接生产绿色氨。GenCell公司开发了基于零排放碱性电池和绿色氨能技术的电力解决方案,允许不间断的电力帮助世界从柴油动力转移到清洁能源动力。随后,日本技术提供商TDK公司宣布计划继续投资和开发GenCell创新的零排放绿色氨合成项目。
3.2氨脱氢技术
3.2.1 传统氨分解制氢
传统的氨分解变压吸附制氢工艺可分为两部分:氨分解和变压吸附纯化。液氨经预热器蒸发成气氨,然后在一定温度下,通过填充有催化剂的氨分解炉,氨气即被分解成含氢75%、含氮25%的氢氨混合气。其反应为:
分解温度约在650℃~800℃时,分解率可达99%以上。分解后的高温混合气经冷却至常温,进入变压吸附系统。其中,氨催化分解用的催化剂主要以负载型催化剂为主,其中包括以钌为代表的贵金属负载型催化剂(铱、铂等)、以铁、镍为代表的过渡金属催化剂(钴、钼等)、合金催化剂、碳化物催化剂和氮化物催化剂等。虽然钌基催化剂是催化活性最高,但是它的高成本限制了其在工业上的广泛使用,而廉价的镍基催化剂活性仅次于钌,铱和铑,且与贵金属相比,镍在工业应用更广泛。
依据常温下吸附剂在两种不同压力下对原料氢中其他组分的吸附容量差异,能一次去除氢气中多种杂质组分,其中包括少量未分解的NH3和杂质水。将分解后的混合气引入两塔式变压吸附塔进行变压吸附。吸附剂采用一定型号的分子筛,吸附塔内的分子筛可以同时除去杂质水分和残氨。分解混合气先由塔1底部进入塔内,在塔顶得到较高纯度的氢氮混合气,同时塔2在大气压下降压解吸。部分产品气进入缓冲罐,直到等压为止。继之两塔交换操作,塔2吸附,塔1解吸,交替工作和再生,以保证连续生产,如此循环进行。在纯化循环的过程中,总有一座吸附塔送出混合气(H2/N2=3:1)以备后续工艺的使用。
传统氨脱氢对设备要求高,压力要求严格。工艺流程能耗大(650~850℃),设备建设投资也大,经济适用性较新型技术低。工业上使用的重金属催化剂易造成环境污染。
3.2.2 电化学电池氨脱氢
2021年1月28日,美国西北大学的研究人员和加州能源初创公司SAFCell的研究人员已经开发出一种高效、环保的方法使氨转化为氢,并将这项新技术发表在《焦耳》(Joule)杂志。该技术突破克服了从氨水中生产清洁氢气的几个现存障碍。Haile团队建造了一个独特的电化学电池,它带有与氨分解催化剂集成在一起的质子交换膜。氨首先遇到将其分解成氮和氢的催化剂,氢会立即转化为质子,然后通过电驱动质子穿过电化学电池中的质子导电膜。通过不断地抽离氢,推动反应的进行。从氨裂解中产生的氢可以用于燃料电池。该研究得到了美国能源部高级研究计划局和国家科学基金会的支持。
3.2.3 新型低温氨分解制氢
2021年12月期间,福州大学的江莉龙研发团队实现了新型的低温“氨分解制氢”催化剂的产业化,探索了以氨为氢能载体的颠覆传统高压的储氢方式,为发展“氨-氢”绿色能源产业奠定了坚实的基础。该技术具体为一种氨分解制氢催化剂及其制备方法及其在电极中的与应用。催化剂包括活性组分和载体,活性组分为钌和/或镍,载体为钡基钙钛矿,氧化锆基稀土金属氧化物,氧化铈基稀土金属氧化物,镓酸镧基钙钛矿,氧化铝中的至少一种。该催化剂可以使催化剂的热膨胀系数与电极材料的热膨胀系数接近,从而解决催化剂和电极因受热易出现分层的问题;以钌和/或镍活性组分,将其负载在载体上制得的催化剂具有较好的催化效果和较高的氨分解效率。此次福州大学、北京三聚环保公司、紫金矿业集团将出资约2.67亿元成立合资公司,由新公司出资约3千万元购买福州大学的技术服务。合作三方将进一步聚焦我国发展氢能产业化存在的“卡脖子”难题。
3.3氨燃烧技术
2020年初,马来西亚国际船运有限公司、韩国三星重工、英国劳埃德船级社和德国船机制造商曼恩能源达成合作意向,将在未来3—4年进行内氨燃料油轮联合开发项目。
芬兰船用发动机制造商瓦锡兰、挪威海工船东Eidesvik以及挪威国有能源公司Equinor正在合作研发一艘以氨燃料电池为动力的零排放大型船舶,预计最早将于2024年下水,在2030年实现商业化。
德国大众旗下MAN ES公司计划2024年完成MAN B&W ME-LGIP样机试验。首台氨燃料发动机试验计划2021年在哥本哈根研究中心开始。2019年已经成功地进行了氨燃烧性初步研究,2020年初,MAN ES公司开始其MAN B&W ME-LGIP二冲程发动机氨燃料变型开发项目。
2020年8月,丹麦Hafnia邮轮公司、瑞典阿法拉伐(Alfa Laval)、丹麦托普索公司(Haldor Topsoe)和维斯塔斯和西门子歌美飒共同发布白皮书,认为到2050年,氨燃料可为30%的商船船队提供动力。
2015年,以色列新能源企业GenCell对外宣称研发出了新一代“液氢和氨基燃料电池”,并在很多城市的重要地区作能源备用,例如电信塔、通信基站、军队远程控制中心、蓄电池房、医院、公共设施以及安防等领域地区。
2021年10月,日本电力巨头JERA的氨能混烧示范项目在日本爱知县碧南市的火电厂首次点火启动。根据计划,此项目的氨燃料混烧比例到2024年将提高到20%,到2050年将实现100%。JERA在2021年11月中旬宣布,计划在未来2~3年内,每年采购50万吨氨,用于混烧发电。
中国国家能源集团自主开发的第一代混氨低氮煤粉燃烧器,在龙源技术40MWth燃烧试验平台上进行全尺度了混氨燃烧试验,氨燃尽率99.99%,混氨燃烧比例最高达到35%,同时实现了氮氧化物的有效控制。该项技术成果可应用于发电、工业等领域的燃煤锅炉,通过对现有燃煤锅炉低成本的混氨燃烧改造,实现化石燃料的替代,实现燃煤机组的大幅度CO2减排。
绿氨对于航运、重型货物运输和农业的脱碳至关重要。全球已有不少公司开始进行相关项目的研究或试点生产,绿氨产业的商业化已拉开帷幕。
4氨能主要公司和代表性项目
4.1海外
据香橙会研究院调查,全球绿氨市场的主要企业有:BP,OCI N.V., ITM Power,Haldor Topsoe,thyssenkrupp Industrial Solutions,Yara, Air Liquide,Linde,Air Products and Chemicals,Hy2gen等。
4.2国内
4.2.1协鑫集团
作为中国最大的多晶硅生产商、太阳能产品制造商之一,协鑫集团近些年积极进军氢能产业,2021年8月,该公司宣布在埃塞俄比亚建立一家工厂,利用其与当地政府达成的协议开发油田生产的天然气生产氨。此外协鑫还将在吉布提建立一座年产400万吨的氨工厂,并将建立能将氨转化为约250万吨液氢的设施。
4.2.2中设集团
中设集团在阿拉伯国家广泛布局,在“一带一路”的交汇点阿联酋设立了CMEC中东区域中心,在巴林、伊拉克、沙特等国均设有子公司及代表处,目前在手执行项目合同金额达数十亿美元,业务类型涵盖电力、房建、工业、新能源等多个行业。中设集团将在西北市场开发第一个“绿氢”合成制取“绿氨”项目,“绿氨”产品将面向国际市场。中设集团开发的产品具有可接收25MPa、30MPa和50MPa管束车的功能,通过自动控制实现系统的自动切换,将来应用50MPa管束车无需改造。中设集团的撬装式固定站方案将所有设备橇装集成在一个模块中,形成橇装站的模块。建站速度快、占地面积小,投资节省,仅需提供电力供应;同时,加气规模较小,日加气量200kg/d,适用于车场新品试验或小型加氢站,内部设备的安全间距与现有的国标加氢站规范相违背,将在规范上突破。
4.2.3北京三聚环保公司
2018年,福州大学化肥催化剂国家工程研究中心与北京三聚环保公司等开发出世界首套以煤为原料的低碳安全高效“铁钌接力催化”合成氨成套新技术,实现年产20万吨合成氨装置上工业应用,打破了国外近30年的技术垄断。
4.2.4紫金矿业集团
2021年12月,福州大学、北京三聚环保公司、紫金矿业集团将出资约2.67亿元成立合资公司,由新公司出资约3千万元购买福州大学的技术服务。合作三方将进一步聚焦我国发展氢能产业化存在的“卡脖子”难题,利用福州大学在合成氨及“氨-氢”转化催化技术优势,产学研用融合,打造一支国家级“氨-氢”能源产业创新团队,共同建设氨工业催化国家工程研究中心,加快发展集绿氨产业、氢能产业及可再生能源产业于一体的“零碳循环”的万亿级产业链。
4.2.5宁夏电力投资集团
从2021年7月开始,太阳山开发区就聚集了国内氨氢行业顶尖力量,致力于“氨-氢能源”产业的研发、建设。氨、氢能源产业以太阳山开发区为中心点,辐射全国,包括热电联产项目、160万千瓦光伏发电项目、装备制造项目、制氢、合成绿氨工厂项目、电池储能项目、智能微电网项目、综合能源项目、氢能源重卡项目,计划5年内完成投资建设。通过全方位布局,全产业链引进项目投资,打通绿色能源上下游产业链,探索建立人才聚集高地,在太阳山打造“中国氨氢谷”。
5绿氢合成氨技术及氨脱氢可行性分析
传统制氨时,国际上主要以天然气为合成氨的主要生产原料。但中国的天然气价格高昂且产量匮乏,对外依赖度较高,中国的合成氨工业主要以煤炭为主要生产原料,大概77%的合成氨来自于煤炭。而从碳排放的角度来讲,每吨煤制合成氨释放的碳排放也要高出每吨天然气合成氨释放的碳排放。合成氨主要是用氢气和氮气作为合成原料,变换反应仍然是碳排放的主要源头。在工艺流程中,煤气化反应会形成一氧化碳和氢气为主的粗合成气。
目前,合成氨行业做原料的氢气几乎都是化石原料生产的灰氢,一部分来自于煤气化过程,另一部分来自于变换反应。对于合成氨工业来讲,使用低碳绿氢替代高碳灰氢,将是降低合成氨行业碳排放的有效途径之一。这样合成氨反应并不涉及碳元素,所以合成氨行业可以在绿色化过程中舍弃煤炭,直接使用可再生能源水电解制造的绿色氢气和空气中空分得到的氮气合成氨。如果中国目前所有的合成氨都采用绿氢生产,每年碳排放量可以减少一亿吨以上。同时,如果使用绿氢生产,还可避免对天然气、煤炭等化石能源的消耗,有利于建设环境友好型社会,每年的煤炭消耗减少量可接近五千万吨。
若用绿氢替代煤生产绿氨,则绿氨成本主要由原料成本(绿氢生产成本和氮气生产成本)和设备折旧、公用设备(主要为电力)等其他成本组成。假设原料成本占总成本比例约70%,其余部分占30%。
根据质量守恒定律。
在煤炭价格处于正常范围时(700-900元/吨),传统合成氨的成本范围在1900-2200元/吨。此时在有丰富可再生电力且电价低廉(0.1元/度)的地区,绿色合成氨的生产成本可以和传统煤制合成氨相竞争。在煤炭价格处于历史高点时(1500-2000元/吨),传统合成氨的成本将超过3000元/吨。此时在电价到达0.2元/度的地区,绿色合成氨的生产成本也可以和传统合成氨相竞争。
当电价为0.1元/度时,绿色合成氨成本大概在2200元/吨左右。这个价格实际上已经和传统合成氨成本相接近,但是前提是在煤炭价格处于正常范围。2021年的煤炭价格几乎达到了历史最高点,一度超出了2000元/吨。当煤炭价格更高的时候,传统合成氨的成本也将水涨船高。此时,当电价为0.2元/度时,绿色合成氨的成本也可以和传统合成氨相匹敌。
所以未来以绿氢为主导的绿色合成氨产业具备一定经济性,当然这是在我们拥有大量丰富可再生能源电力以及成熟水电解技术前提下。
传统氨分解制氢由于能耗高,因此,成本较高。据香橙会研究院调研获悉,传统氨分解制氢成本超过17元/kg(合成氨原料成本取均值2500元/吨)比煤制氢超出30%。因此工业上几乎很少采用氨分解制氢。
6绿氢合成氨技术及氨脱氢可行性分析
随着全球对减少温室气体排放需求的日益增加,以及所采用节能技术的增多,这些因素将推动绿氨市场的增长。但面对市场上的高初始资本投入,加上对人们对绿色氨技术缺乏认知,该市场的增长会受到些许阻碍。
据Research Nester的研究调查,全球绿氨市场规模预计将从2021年的1600万美元继续增长,预计到2030年将达到5.415亿美元,预测期内的年复合增长率(CAGR)为90.2 %。预计2028年全球绿色合成氨市场将获得8.513亿美元的营收,高于2019年的13.15亿美元,在预测期内增长了62.84 %。随着使用碱性水、固体氧化物电解、质子交换膜等生产绿色氨的技术增多,采用智能技术实现脱碳目标的方案增加,该市场也将得到增长。
6.1按地区划分
将全球绿色氨市场细分为北美、欧洲、亚太和世界其他地区。其中,预计到2028年底,欧洲市场将占据最大的市场份额,实现558.03亿美元的营收,高于2019年的7.49亿美元,预测期间最高增长率为65.37 %。在该地区的国家中,预计荷兰市场在2028年将拥有最大的市场收入(227.12亿美元),而德国市场在预计期内将以86.35 %的最高CAGR增长。
另一方面,预计2028年亚太地区市场将占据第二大份额,实现190.69亿美元的营收。该地区的市场按照国家分为中国、日本、澳大利亚和其他亚太地区,其中中国市场有望在整个预测期内占有最大的市场份额,2028年的市场收入为638.8万美元,高于2019年的38万美元。预计中国市场也将以预测期内最高CAGR(年复合增长率)为79.41 %的速度增长。
6.2按技术划分
全球绿色氨市场在技术基础上可细分为碱性水电解、PEM水电解、SOEC水电解。其中,SOEC水电解预计在2028年将拥有最大的市场收入,约为496.38亿美元。
7氨能源产业分析
氨,分子式为NH3,0.771 kg/m ,常温下是一种无色气体,易挥发,可燃,其极具辨识度的强烈刺激性气味,哪怕不知其名的人也多少少有所体验——说到这里恐怕许多读者鼻腔中已经泛起一股难以言喻的“幻臭”。
氨对人类社会的运作至关重要,是世界上产量最高的无机化合物之一。2021年的合成氨年产量大约在1.8亿吨左右[1],其中约80%应用于化肥生产,其它则主要用于工业制冷剂以及生产多种工业原料[2]。
虽说可燃,长期以来氨并没有被广泛视作一种可能的能源形式,与能源最大的关系也主要是作为氢能的载体。
但氨本身拥有用作能源的潜力,且在环保需求持续高涨的当下,也得到了来自能源产业的关注。尽管不及氢能那样在“碳中和”与“绿色经济”的未来规划中占据重要位置,部分能源行业参与者仍开始考虑越过将氨还原为氢这一步骤,直接尝试将氨作为能源大规模使用,甚至有观点称其为“氢能2.0”。
那么到底是什么原因,促使能源行业将部分注意力从氢转移至氨?氨作为一种潜在的绿色能源又具备哪些优点?其规模化之路上又有什么困难?本文将逐一解答。
好能源,坏能源
氢是好能源,甚至可能是最清洁的能源。其制备原理非常简单,工艺也有已经成熟的规模化生产技术(AEC,碱性电解),有在快速发展的下一代技术(PEM,质子交换膜电解;SOEC,固体氧化物电解),可以与风光电厂完美结合,就地解决消纳、储能等一系列高效利用绿电的问题。也就不奇怪,为何氢能在国家未来能源规划中占据如此地位了。

信息来源:公开资料整理 l 果壳硬科技制表
可氢也是一种坏能源,坏到当前产业面临的困难远比应用它带来的好处要多得多。首先氢是一种极难储存的物质,其临界温度极低,为-239.9℃(作为对比,氧气的临界温度为-118.95℃),而维持这种低温意味着很高的能耗,导致氢气目前只能依赖高压气体钢瓶这种相对低效的方式转运,运输成本居高不下。同时,氢作为自然界最轻的元素,其分子穿透力极强,很容易发生泄漏,且对金属物质还有一定的腐蚀性,对储氢罐与运输管道(特别是接缝位置)的材料选择提出了很高要求,而性能如此优秀的材料必然不会便宜,如何高效中长期储氢是行业的长期难题。氢气还是一种非常危险的物质,极端易燃易爆,而这搭配易泄露的特征,导致必须将安全标准维持在极高水平,而这又是一笔开支。
临界温度
每种物质的一个特定温度,即物质以液态形式出现的最高温度。在这个温度以上,无论怎样增大压强,气态物质不会液化。换言之, 临界温度越低,越难液化,储存难度就越大。
除了储运问题,氢能虽然单位质量的能量密度不错(高达142MJ/kg,标准煤为20.8MJ/kg),但单位体积的能量密度却十分糟糕,而作为一种密度极低的物质,这才是对氢更为重要的一项指标。液态氢的能量密度约为2.4千瓦时每升(汽油的能量密度为9千瓦时每升),而这已经是最为理想的数据,考虑到大部分情况下氢气并不能以液态方式转运,进一步降低了其经济效益[3]。
总的来说,氢能现阶段尚未解决基本的储运,而中长期的储存更是困难重重。当前的一些技术路线,包括甲醇、金属吸附等要么不具备规模化能力,要么极端不成熟,均不符合对氢能的长期规划。而这决定了无论氢能产业是否能解决生产成本的问题,氢能都不具备大规模推广的基本前提——没有低成本的可靠储运技术,大规模的氢能相关基建工程同样意义不大,至少经济性不高。
这就促使行业放宽视野,寻找一种和氢类似,制备工艺比较简单、生产过程碳排放低、效率可接受、副产物清洁,同时还要易储易运输的物质。
于是能源行业找上了氨。
很多好处
最基本的问题:氨是否具有作为一种绿色能源的潜质?答案是肯定的。
首先从氧化反应公式看,在恰当反应条件下,氨气燃烧的产物可以仅有氮气与水,与氢气同等清洁,完全具备作为绿色能源服务“碳中和”的潜力。
氨作为燃料的性能也属尚可。单位质量下氨的能量密度虽远不及氢,但其单位体积的能量密度则有3.5千瓦时每升,比液氢的2.4千瓦时每升高了近50%,优势非常明显[3]。而且氨燃料的辛烷值较高,抗爆性能较好,可以增加发动机的压缩比以提高输出功率,使得发动机的热效率提高到50%以上,是普通燃油汽车的2倍[2]。
合成氨最大的优点,是其远比氢要容易储存,常压下-33℃或常温下9个大气压即可使氨液化,且对储存容器的要求也不高。同时,氨作为人类制备规模最大的化合物之一,储运技术非常成熟,管道、铁路、驳船、船舶、公路拖车均可,对大规模兴建基础设施的需求并不强。以上正是氨被视作储氢关键技术的核心原因。总的来说相较于氢,大规模的应用氨至少在储运环节并没有太多麻烦。
氨的生产可以只依赖水、空气以及电力,这意味着理论上也存在和氢气同样清洁的制备方式,基本无碳排放的“绿氨”是可能的。理想中最为简单的一种绿氨生产模式,是将制氢站、合成氨工厂与可再生能源电厂整合,通过风光或其它形式的绿电电解水制氢,再用这一过程中生产出的绿氢进一步与空气中的氮气结合,继续使用绿电生产氨气。如此一来,就有望实现全流程的无排放氨生产,且同样可以解决新能源消纳难的问题。不过绿氨现阶段只是一种构想,仍然面临很多困难,关于这一点将在下文详述。

绿氨生产示意图 l 图片来源:[3]
对氨能源的利用与氢能并无大的区别,可以是燃料电池、替代传统化石燃料应用于工业生产、用于发电、船舶、车辆(早在1940年比利时就曾尝试过氨能公交车[4])等等。

理想的氨循环 l 图片来源:[4]
目前对氨能源表现出最浓厚兴趣的,是船舶行业。例如挪威的船舶设计公司Breeze Ship Design在近期宣布,将设计基于现有的110,000载重吨Aframax船舶的氨动力油轮,作为挪威绿色航运计划(GSP)的一部分[5]。而在2021年3月,韩国船级社(KR)就曾授予韩国船舶技术株式会社研发的“8000吨级氨燃料动力加注船”原则性认可证书(AiP),这是韩国第一艘以船用轻质柴油(MGO)和氨为双燃料的8000吨级氨燃料加注船[6]。日本方面也有包括日本邮船株式会社、日本发动机株式会社(Japan Engine Corporation)、株式会社IHI原动机在内的共五家机构,共同开展“搭载日本产氨燃料发动机的船舶的开发”[7]。
国内当然也不甘示弱。由中国船舶集团有限公司旗下上海船舶研究设计院自主研发设计的中国首创首款氨燃料动力7000车位汽车运输船(PCTC)正式获得DNV颁发的原则性认可(AiP)证书[8]。
另一方面,受限于技术与生产,快速规模利用纯氨有一定难度,但将氨与其他燃料如煤、氢等混用是值得尝试,且效果更加立竿见影的方式。例如今年1月24日,国家能源集团就对外公布了一种燃煤锅炉混氨燃烧技术。该技术在40兆瓦燃煤锅炉实现混氨燃烧热量比例达35%,对煤的使用仍不可避免的会产生碳排放,但排放强度在混入氨后可大幅降低,而且能量输出也更有保障,无疑也是一种可行的“碳中和”方案[9]。
当然,氨纵有千般好,想要真正规模化应用需要解决的技术问题同样很多。
不少困难
氨作为能源规模化首先必须要解决的,就是如何生产“绿氨”。当前的合成氨模式不太可能支持将氨用作能源,且与绿电也不相匹配。
目前合成氨产业所使用的哈勃-博施法(Haber–Bosch process),是在450℃~500℃,200个标准大气压下,通过混入催化剂让氮气与氢气发生反应生成氨气。这种方式能耗极高,会消耗大量化石燃料,不符合“碳中和”的理念。而生产过程中所用氢的由天然气和煤加工而来,涉及煤气化工业路线与天然气重整工艺两个大方向,同样涉及大量碳排放。
以我国为例,受能源结构影响,主要通过煤气化制备合成氨所需氢气。数据显示,我国生产每吨合成氨消耗约1.53吨标准煤,产生碳排放约5.94吨,其中工艺流程贡献4.71吨碳排放,外部耗能间接排放1.23吨;即使是海外排放较低的天然气路线,总排放也要在3.10 吨 CO2/吨氨左右[10]。一些往期数据显示,合成氨工业产生的碳排放,可以达到全球温室气体排放量的约1.0%(或约占全球 CO2排放量的 1.4% ),可谓十分惊人;若计算开采化化石燃料过程中的排放数据,则还可进一步上升[4]。

现阶段合成氨产业链 l 图片来源:[10]
此外,哈勃-博施法所用设备对输入能源的质量要求比较高,对波动性的应对能力不强,且设备也不能随意启停。这不符合风光电高波动性的基本特征,导致两者兼容性颇为糟糕,也给绿电接入合成氨生产造成了很大困难。
综上所述,当前合成氨工艺不太可能支撑氨能源产业,寻找新的生产方案至关重要。
目前合成氨产业在尝试开发新的制备工艺,如固氮酶合成氨、光催化合成氨、电催化合成氨、等离子体法合成氨、循环工艺法合成氨以及超临界合成氨等。其中固氮酶合成氨、光催化合成氨及电催化合成氨有着一定关注度[11]。
固氮酶合成氨:这是一种生物技术路线,通过利用固氮微生物将大气中的氮气还原成氨,可在常温常压条件下进行,技术成熟度很低;
光催化合成氨:利用光催化剂引发光化学反应,将太阳能转化为化学能制氨。该技术可以做到在常温常压条件下合成氨,也几乎不产生碳排放。该转换过程非常低效,且氮分子极高的化学稳定性进一步限制了这种工艺的生产能力;
电催化合成氨:通过直接或间接方式将氮气通过电化学反应还原为氨,反应过程中的氢则直接由水电解制得,可完全绕过传统的哈勃-博施法,总体也是基本无额外排放的生产工艺,但同样存在效率低的缺陷。

电催化氮还原反应示意图 l 图片来源:[4]
当然,正如大部分新技术一样,这些新一代的氨生产工艺太过不成熟,存在效率太差、反应过程不稳定、经济性不清晰的问题,需要进一步验证与完善。
另有一种方式,是将氨的生产与固碳技术相结合,降低生产过程中的碳排放,若以氢气的命名法,可以将这种氨称为“蓝氨”。但为生产线加装额外的设备无疑会体现在成本上,这对于合成氨本就不算高的利润空间可能很难接受,而且也不真正解决问题,因此只能认为是一种过度方案。
氨的毒性也需要有恰当的解决方式,否则作为一种强污染物,其环境风险将限制大规模的应用。目前一些新式储存方式有望解决这一问题,如将储存在多孔金属氨络合物(如六氨氯化镁Mg(NH3)6Cl2)中。在金属氨络合物中,氨的吸附和解吸完全可逆,且只有在350℃或更高温度下加热才会从多孔介质中释放,这将大幅降低泄露导致环境污染的风险[2]。不过这一过程带来的额外成本尚不清楚,其经济性本身需要进一步考察。
寻找能够保证氨稳定燃烧的方式也很重要,相关技术的进展需要多加关注。上文提到恰当反应条件下的氨能源副产物只有氮气与水,很是清洁;如若反应条件不好,情况就完全不同了:此时氨会产生氮氧化合物(NOX),不折不扣的有毒害废气。
实际应用中,氨作为能源的一些缺陷也会导致有毒废气的产生。其燃点高(651摄氏度),燃烧速度比较慢,热值(发热量)也略差一些,想要实现全过程的无氮氧化合物生成比较困难。若想大规模应用氨能源,需得建设配套的废气回收处理环节,以避免形成其他形式的污染物。
日本在这一环节上取得了不错的进展。三菱重工目前开发的4万千瓦100%纯氨燃料发电机,已经能将氮氧化物控制在100ppm(百万分之一)甚至10ppm以下,商业化潜力不错[11]。不过这种原型机的功率仍然太小,相对也好控制,不能断言其在放大后的性能同样优秀。
最后,当前对氨作为一种能源的研究本身也不够深入。其燃烧速度、火焰结构、点火延迟、污染物形成等关键参数仍不完善,对氨燃烧的反应机理也未完全清晰,这些不足同样构成了将氨作为能源过程中的障碍[2]。未来,学界的进一步的深入研究同样不可或缺。
一些问题
除了上一节提到的具体技术困难外,氨作为一种燃料还面临其他一些现实问题。
许多人可能会发现,本文从始至终,完全没有提及氨作为能源的经济性。这主要是因为,氨能源现阶段其实没有什么经济性可言。
首先是价格不具参考价值(而且吨价本就比原油贵)。“当前”的合成氨吨价完全是建立在“当前”的生产工艺与供需关系之上的,而我们在上文已经提到,哈勃-博施法会产生惊人的碳排放,不可能用于未来的绿氨大规模制备,但新的工艺距离成熟还有不小的距离,我们并不是非常清楚绿氨能实现什么水平的价格。这引出了一个不容忽视的风险,商业化的风险。
这并非危言耸听,因种种原因迟迟无法规模化的实例很是普遍。上文我们已经阐述了氢能源在规模化过程中遇到的巨大困难,之所以开发氨能源本身就是个很典型的案例。另一个例子则是以砷化镓太阳能电池为首的一众III-V族太阳能电池。这种材料由于极其优秀的光电转化效率以及其他性能,被广泛应用于空天设备(航天站、卫星等)与军用无人机这些成本非常不敏感的领域。光伏产业并非没有试图将其规模化,可由于无论如何也不能解决砷化镓的成本问题,如今针对这一材料的民用化进程已经停滞。而其他调整组分从材料层面降本的尝试,也由于各种原因举步维艰,特别是缺乏在效率上与传统硅晶电池竞争的能力而败下阵来。
商业化本身不是一种必然的承诺。哪怕是氨这样工业生产已经十分熟悉、久经考验的物质在换一种用法、换一个领域后,也需要重新考量其经济价值。
其次,当前的合成氨是典型的重资产行业,前期投入巨大且投资周期很长,这一点即使绿氨工艺得以大规模投产,也不太可能有根本性的变化,这给社会资本的接入带来了一定的困难。配套的绿氢工厂、储运设施、电站等等耗费甚巨的项目都不是社会资本能够独立解决的。同时,当前合成氨行业若想转型,相关设备的升级改造,研发支出同样会是巨大的开支,这些资金仅靠行业自行筹集也是个问题,而传统化工业对资本的吸引力一直以来都很堪忧。没钱就不能转型,不转型就更融不到资,这一困境在ESG大环境下的传统能源企业转型过程中,已经可以被十分明确的观察到。
换言之,若氨能源想要实现长足发展,来自国家顶层设计与配套政策的支持必不可少。构建一个友好的投资环境对产业发展升级,以及提高资本接入的意愿皆至关重要。
参考文献
[1]IFA: 公开摘要 中期肥料展望 2021 – 2025 .2021.08
[2]陈达南, 李军, 黄宏宇, 陈颖, 何兆红, 邓立生. 氨燃烧及反应机理研究进展[J]. 化学通报, 2020, 83(6): 508-515.
[3]Salmon, N., & Ba ares-Alcántara, R. (2021). Green ammonia as a spatial energy vector: a review. Sustainable Energy & Fuels, 5(11), 2814-2839.
[4]MacFarlane, D. R., Cherepanov, P. V., Choi, J., Suryanto, B. H., Hodgetts, R. Y., Bakker, J. M., ... & Simonov, A. N. (2020). A roadmap to the ammonia economy. Joule, 4(6), 1186-1205.
[5]国际船舶海工网: 挪威船舶设计公司Breeze获政府支持设计氨燃料动力大型油轮. 202203.09 https://mp.weixin.qq.com/s/_6yVkE5fHpynrlDx3hLZlA
[6]国际船舶海工网: 8千吨级氨燃料动力加注船获船级社原则性认证. 2021.04.02 https://mp.weixin.qq.com/s/J9Kk7aJjZs4zs56xaABcEA
[7]AIpatent: 日本企业将合力开发“日本产”氨燃料船,从研发到商业化 2021.11.15 https://mp.weixin.qq.com/s/QXccGQyPFZn4UOjsmL1nKg
[8]中国船舶网: 中国首创首款氨燃料动力船获国际认可. 2022.03.26 https://mp.weixin.qq.com/s/HEyl1DVZchQjVEzDP8K3oQ
[9]新华网: 我国成功研发燃煤锅炉混氨燃烧技术. 科技日报. 2022.01.26 http://www.news.cn/science/2022-01/26/c_1310440952.htm
[10]国联证券: 绿氢——风正帆悬,平价在望. 2021.06.07
[11]袁素: 氨能:2022年的能源新风口?. 能源评论 首席能源观. 2022.02.21 http://www.escn.com.cn/news/show-1344856.html
作者:陈闷雷
编辑:刘冬宇
策划:果壳硬科技

CCTC® 3060

深入分析:蓝氨作为未来清洁燃料的潜力和效益
根据最新版的GECF《2050年全球天然气展望》,到2050年,天然气需求预计将增长50%,从2019年的39500亿立方米增加到59200亿立方米。可见,天然气将是今后几年世界能源供应的一个重要组成部分。与此同时,天然气生产商将天然气视为能源转型的一个载体,尤其是氢,因此为了实现长期减排目标,他们开始将氢视为全球可持续脱碳的关键燃料。在这方面,蓝氨也将成为推动低碳经济的重要原料。
  GECF正在制定2021年的“氢情景”(HS)和“碳中和情景”(CNS)。在这两种情况下,能源巨头们在能源转型中走向脱碳的道路将被广泛调研,如蓝氢、蓝氨和碳捕获、利用和存储(CCUS)的应用。初步结果显示,蓝色氨有潜力成为未来海洋和发电行业的燃料。
  GECF成员国有能力支持蓝色氨的可持续供应。目前氨是特立尼达和多巴哥(T&T)经济的最大贡献者之一。全国拥有11个制氨厂,总产量520万吨每年,这使得T&T成为世界上最大的氨出口国之一。此外,作为一个新项目,俄罗斯和日本正计划共同研究将俄罗斯西伯利亚生产的蓝色氨输送到日本燃煤发电厂的可能性。生产过程中产生的二氧化碳(CO2)将被捕获并注入东西伯利亚油田,以提高石油采收率。
  根据氨能源协会的数据,目前全球氨的生产水平接近每年2亿吨,其中约10%在全球市场上交易。全球98%的氨气生产原料来自化石燃料,其中72%使用天然气作为原料。需要注意的是,当氨从天然气原料中产生,释放的二氧化碳被CCS/CCUS技术捕获时,它可以被归类为“蓝色”;当氨从可再生电力产生的氢气中产生时,它可以被归类为“绿色”。
  在过去,天然气产量和液化天然气流入的持续增长使得天然气生产商和行业扩大了蓝色氨的生产。因此,氨气产量的增长及其碳强度的下降符合碳基燃料转变的全球目标。
  目前,氨具有广泛用户基础的优势,因为它是化肥生产的主要原料。此外,世界各地有完善的基础设施和大规模的氨生产设施,使其生产更具可行性。此外,涡轮发动机技术的最新进展导致氨的使用增加,直接燃烧或间接将其转化为氮和氢作为工业原料。与氢相比,氨不需要冷却到极端温度,而且比液氢具有更高的能量密度,使其能够更有效地运输和存储。相比之下,氢气的一个重大挑战是存储系统的高成本、纯度要求和运输。这些优点表明,氨很容易成为能源密集型工业脱碳的一个有竞争力的解决方案,特别是在发电和运输行业。
  尽管如此,由于氮氧化物(NOx)的产生、可燃性以及在传统发动机和涡轮中的燃烧,即高点火温度和低火焰速度,氨仍面临着一定的挑战,如毒性和腐蚀性。此外,考虑到用于氢气生产的电解槽的资金成本,目前在商业规模上生产绿氨是昂贵的。
  在这种情况下,蓝氨已成为支持航运业脱碳的替代燃料之一。从2020年1月开始,航运业被迫限制海运燃料中的硫含量。国际海事组织(IMO)设定的目标是到2030年将温室气体(GHG)排放量减少40%,到2050年达到70%,这是在2008年的水平的基础上,最终完全消除所有有害排放。
  为了实现国际海事组织减少温室气体排放的目标,对替代燃料的需求将强劲增长。尽管目前LNG似乎是实现国际海事组织目标的最佳选择之一,但蓝氨也被认为是航运业实现国际海事组织在海事领域脱碳目标的关键解决方案之一,特别是在较长的时间周期内。

图表:海运业对液化天然气需求的前景以及相关的二氧化碳排放量

左轴:海洋运输部门的全球二氧化碳排放量(百万吨二氧化碳),右轴:海洋运输部门的全球LNG需求量(百万吨LNG)。来源:GECF秘书处,基于GECF全球气体模型的数据
  氨的另一个应用是在脱碳的燃煤电厂。在这方面,日本的目标是增加氨的利用,以实现该国2050年的脱碳目标。作为油气生产商的机遇,2020年9月,世界上第一批蓝氨从沙特阿拉伯运往日本,用于发电。事实上,在沙特阿拉伯的一家工厂,天然气被用来生产氢气,然后与氮气结合生成蓝色氨。从气体中提取的二氧化碳被捕获并用于甲醇工厂,并拿来注入油田以提高石油采收率。日本能源经济研究所(Institute of Energy Economics)表示,蓝氨对日本实现零碳排放、维持环境和经济平衡的目标至关重要。预计,日本每年大约10%的电力可以用3000万吨蓝氨来产生。
  与此同时,氨的另一个潜在用途是为使用内燃机(ICE)的传统车辆提供燃料。
  总之,氨有潜力在全球能源系统的转型中发挥重要作用,作为一种绿色和低碳的能源,以满足世界日益增长的能源需求。考虑到全球“绿色能源产业”运动,电力行业可能会经历这次转型中最剧烈的结构性转变,利用氨——无论是蓝色还是绿色——来履行其排放义务,都将得到极大的收益。
  在能源工业中广泛采用这种燃料,需要在研究和发展以及基础设施方面进行大量投资,并提出适当的政策,这将使它的众多优势能够凸显出来。
  因此,GECF成员国作为全球天然气生产的主力。能进入蓝色氨市场有两个原因:首先,它们可以从生产蓝氨的巨大天然气资源中获益,这为它们在满足全球需求方面提供了竞争地位;其次,他们可以利用蓝氨生产作为碳减排策略之一,为全球低碳经济做出贡献。因此,预计在未来几年,更多的GECF成员将优化其氨生产设施,以产生蓝色氨。
关键仍在于绿氨、绿氢的低成本获取。
由于能更容易实现安全、低成本的储运,同样属于零碳燃料的氨(化学式NH3)正在被认为是未来除氢能之外更理想的能源。

率先行动的则是此前一直大力支持氢能源发展的日韩。2021年10月,在日本政府公布的第六版能源战略计划中,首次将氨能纳入其中;随后的11月份,韩国能源部也公布了氨能和氢能的高温燃烧计划,提出要逐步把煤发电用煤氨混合发电取代。
事实上,尽管目前氨主要应用在农业化肥领域,但将其作为新的清洁能源的研究一直都在推进。2021年,全球多家邮轮、船舶企业相继宣布氨燃料发动机、氨动力船获得认证许可,商业化之路即将开启。
当然,诸多优势之外,氨能目前也面临绿氨比例低、氨本身不易燃烧等局限,需要更多的技术改进。同时,氨能的利用要考虑整个产业链上的清洁环保,而这本质依赖于可再生能源发电制氢的完善。
氨能利用:先做储氢介质
在大多数人的认知中,氢(化学式H2)一直被认为是最理想的能源,其与氧气(化学式O2)燃烧反应只生成水(化学式H2O),属于最佳的清洁能源。
但我们也知道,由于在制氢、储氢、加氢等各个环节上的技术、成本阻碍,目前氢能源的商业化应用尚未大规模落地。
清洁能源的本质在于不含“碳”(化学式C),从而保证燃烧、反应过程中不会产生二氧化碳(化学式CO2)。而氨本身也不含碳元素,其与氧气反应生成的物质为氮气(化学式N2)和水,作为在空气中占比78%的气体,氮气显然也不是有毒有害气体,这为氨作为清洁能源打下了良好的基础。
氨气与氧气完全反应化学式
不过值得注意的是,对于氨在清洁能源中的利用,首要的并不是直接燃烧,而是作为储氢介质,辅助氢能源。
在氢能利用的环节中,随着光伏、风电等在可再生能源发电规模的持续扩大,以及国家对加氢站的扶持,最上游的制氢和下游的加氢应用都在取得有效的进展,但在中游的氢气储运环节仍然存在痛点。

氢能利用各个环节
氢气易燃易爆的特性,使得其储存条件苛刻。在目前主流的液化运输过程中,需要将温度降低到-235摄氏度才能将氢气液化,这意味着需要大量的额外能耗。相比之下,氨气的液化温度只需要-33摄氏度,能耗需求大幅减少。
而目前,氨的主要制备方式本身就是氢气和氮气反应合成,全球年产量1.8亿吨,80%左右用于化肥行业,工艺成熟,成本低廉。
氨气的制备依靠氢气和氮气
这也是氨气作为储氢介质的基本过程:在获得氢气之后,将其与氮气反应合成为氨气,随后将氨气液化,运输到目的地后,再将氨分解为氢气利用。
目前,澳大利亚已经实现了这一过程,其利用自身光伏和天然气资源丰富的优势,将电解水制取的绿氢和天然气制取的蓝氢液化成氨,运输到日本、韩国等主要需求地。

日本和韩国一直都是氢能源的大力支持者,丰田、现代的氢燃料汽车技术全球领先,如今他们也都率先布局氨能。
去年10月份,日本政府公布了第六版能源战略计划,首次将氢能和氨能的燃烧纳入国家能源战略计划中,明确提出优先推广氢、氨混烧的发电技术,2050年要实现100%氨气和氢气的燃烧发电。
在随后的11月,韩国能源部也公布了氨能和氢能的高温燃烧计划,目标是推动氢、氨与天然气、煤混合燃烧发电,计划2030年氨能发电要占全国发电量3.6%, 2050年要实现完全零碳氨燃料发电达到21.5%,氢能发电13.8%。
这事实上也是氨真正作为清洁能源的利用方式,即直接作为燃料燃烧发电。
氨能利用:直接作为零碳燃料
正如前面说到,氨的合成工艺目前是非常成熟的,这意味着氨气本身有成本优势。
拿我国来说,目前中国氨气的年产量在5000万吨左右,占到全球的四分之一,价格为4000元/吨,而氢气的价格为60000元/吨。
氨气本身作为无碳燃料,能够作为清洁燃料直接燃烧,这意味着无需再将氨气分解为氢气再燃烧,利用效率明显提升。
此外,相比氢,氨也拥有更高的能量密度(液氨的能量密度是液氢的1.5倍)和高辛烷值(可增加内燃机压缩比以提高输出功率),同时还有安全、低成本储运的优势。
不过,目前氨直接作为燃料燃烧也存在不少的技术阻碍。
首先就是其作为优势的安全性能在燃烧层面的劣势。氨气的燃点为651摄氏度,需要较高温度才能燃烧,这意味着其燃烧的速度较慢,难以稳定持续的燃烧,从而使得产生的热量不如氢气。
这也带来了氨直接燃烧的另一个弊端,氨气和氧气完全燃烧,生成的氮气和氧气当然不是有毒有害气体,但氨的燃烧特性使得其难以完全燃烧,此时便会发生不完全燃烧的副反应,产生一氧化氮(化学式NO)和二氧化氮(NO2),而这两种物质都是有毒有害气体。
氨气不完全燃烧产生一氧化氮
这也使得在目前氨作为燃料直接燃烧的技术开发中,保证氨的高速稳定燃烧和避免反应产生有害气体成为主要的研究目标。而目前,日本和韩国同样在这方面有较快研究的国家。
日本方面,三菱重工目前开发的4万千瓦100%纯氨燃料发电机,已经能将氮氧化物控制在100ppm(百万分之一)甚至10ppm以下;大阪大学已经完成了10-100千瓦的氨气燃烧炉的稳定燃烧,基本具备工业级生产的条件。
韩国方面,韩国船级社在去年3月授予韩国船舶技术株式会社研发的“8000吨级氨燃料动力加注船”原则性认可证书,使其成为韩国第一艘以船用轻质柴油(MGO)和氨为双燃料的8000吨级氨燃料加注船。
目前,由于起步较晚,我国在氨燃料发动机技术、氨燃料加注设施等方面与日韩玩家存在一定差距,同时也缺少较为完善的政策指导和法律法规。
当然,目前来看,氨作为能源和燃料的利用仍处在初期研发阶段,三菱重工就表示,氨燃料发动机的实用化大约要在2025年以后。
此外,目前氨能利用的一个关键性问题在于,如何实现更低成本的绿氨获得。
氨气主要的合成方式是氢气和氮气在高温高压下发生催化反应,所以氨气的制备本质还是在于氢气的制备。
绿氨是由绿氢制备而成,即由可再生能源发电电解水制备的不产生碳排放的氢气,而目前包括日本、韩国在内的大多数亚洲国家,氢气的制备依然主要是工业副产氢,这个过程中并不环保。
所以目前来看,除了氨燃料发动机等氨气燃烧领域的研究,更低成本的可再生能源发电制氢,也是氨作为零碳燃料的重中之重。
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