第一作者：张承洋硕士研究生
(
南京大学
)
、张国洋助理研究员
(
南京大学
)
论文
DOI: 10.1021/acs.est.2c09682
近日，南京大学张淑娟教授课题组在
Environmental Science & Technology
发表了题为
“Selenite-Catalyzed Reaction between Benzoquinone and
Acetylacetone Deciphered the Enhanced Inhibition on
Microcystis aeruginosa
Growth”
的研究论文
(DOI: 10.1021/acs.est.2c09682)
，报道了亚硒酸盐
(
Se(IV))
协同强化乙酰丙酮
(AA)
抑杀铜绿微囊藻的现象，并基于对
AA
抑藻机制的分析，以
Se(IV)-AA-
醌三元体系为研究对象，通过三元体系中的各物质转化反应的研究，揭示了
Se(IV)
催化
AA
与醌之间氢原子转移反应的分子机制。这一催化机制为上述协同强化抑藻现象提供了可能的解释。这是关于
Se(IV)
作为醌类物质与氢供体之间电子转移反应催化剂的首例报道，具有重要的科学意义。此外，
Se(IV)
对
AA
抑藻的协同强化效应
也能为有害蓝藻水华的治理提供参考。
蓝藻水华是一个全球性的重大生态环境问题。论文根据主要致水华蓝藻
——
铜绿微囊藻在单独添加
Se(IV)
或
AA
以及两者共存条件下的生长曲线、有效光合量子产率
(
Φ
e
)
和最大相对电子传递速率
(
r
ETR
max
)
的差异，确认
Se(IV)
能够协同
AA
干扰蓝藻的光合电子传递，提升抑藻效果。
AA
抑藻的关键位点之一是光合系统中的醌电子受体。因此，本文研究了
Se(IV)-AA-
醌三元体系中的转化反应，发现
Se(IV)
对醌与
AA
等氢供体（如抗坏血酸、半胱氨酸）之间的电子转移反应具有催化作用。结合构效关系和产物解析，论文提出了
Se(IV)
催化
AA
与苯醌
(BQ)
氢原子转移的分子机制。这一研究所揭示的
Se(IV)
、
AA(
或其它环境氢供体
)
和醌之间的化学过程具有重要的环境和生物学意义。
具有可逆电子传递能力的醌在光合和呼吸系统中发挥着关键的作用。课题组此前的研究表明在光、暗两种条件下，
AA
均可参与醌、氢醌的电子传递
(
Environ.
Sci. Technol.
2019
,
53
, 11232−11239;
Chemosphere
2019
,
223
, 6283−635)
。基于此，针对有害藻华这一问题，课题组开展了利用
AA
进行抑藻的研究。
借助荧光动力学曲线和多组学分析，得到如下结论：
阻断光合系统
II
中
初级醌受体
(Q
A
)
向次级醌受体
(Q
B
)
的电子传递是
AA
发挥抑藻作用的关键机制之一
(
Environ.
Sci. Technol.
2021
,
55
, 14173−14184;
Environ.
Sci. Technol.
2022
,
56
, 9683−9692)
。在含藻水体中，
Se(IV)
普遍存在且能被藻细胞高效富集。因此，有必要探究
Se(IV)
对
AA
抑藻作用的影响和机制。
Se(IV)
协同强化
AA
抑制铜绿微囊藻的生长
Fig.
1
(a) Photograph of Microcystis aeruginosa cultures after 7
days of incubation.
(b)
Inhibition of Se(IV), AA, and
AA-Se(IV) mixtures on the growth of
Microcystis aeruginosa
.
(c) Photosynthetic performance in terms of the
effective quantum yield (
Φ
e
) and the maximum relative electron transport
rate (
r
ETR
max
). [AA] = 100
μ
M or 50
μ
M, [Se(IV)] = 10
μ
M.
如
Fig. 1a
和
1b
所示，
投加低浓度的
Se(IV)
显著促进了
AA
抑制铜绿微囊藻的效果。基于对
Φ
e
和
r
ETR
max
的时序差异分析
(Fig. 1c)
，论文判断上述抑藻效果的增强源于
Se(IV)
促进了
AA
对蓝藻光合系统的破坏。
为判断
Se(IV)
的协同强化效应是否与
AA
和醌的反应有关，论文选取了
4
种代表性的醌，观察到
AA
与
4
种醌的反应均能被
Se(IV)
促进，且促进效果在中性至弱碱性条件下更为显著
(Fig. 2)
。除具有较强还原能力的亚硫酸盐外，水体中几种常见的含氧酸盐，包括硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐和亚硝酸盐，均不促进
AA
与
BQ
的反应。
Fig. 2
(a) Reaction kinetic profiles of quinones
with AA in the absence or presence of SeO
3
2-
. [AA] =
[quinone analogues] = 100
μ
M, [Se(IV)] = 50
μ
M, pH = 7.5. (b) Effects of six common
oxyanions
(100
μ
M) on the reaction of BQ with AA at three pHs. [BQ]
= [AA] = 200
μ
M.
论文进一步利用
UV-vis
吸收光谱探讨了
Se(IV)
在
AA-BQ
反应中的作用。如
Fig. 3
所示，
AA-BQ
、
BQ-Se(IV)
、
AA-Se(IV)
二元体系在混合后溶液颜色无显著变化，而
AA-BQ-Se(IV)
三元体系呈现红色，且溶液颜色随时间延长逐渐加深。
Se(IV)
在
Se(IV)-AA-
醌三元体系中的作用
Fig. 3
(a) Photograph of AA, BQ, Se(IV) sample
solutions at 0 min and 30 min. (b) UV-vis
spectra
of the BQ-AA
and AA-BQ-Se(IV)
solution.
Inset: Magnified spectra in the range of 350 to 450 nm. [AA]
0
= 200
μ
M,
[BQ]
0
= 100
μ
M, [Se(IV)]
0
= 100
μ
M, pH = 7.0.
Fig. 4
(a) Linear
correlation between
k
1, BQ
or
k
1, AA
and [Se(IV)]. (b) Evolution of Se(IV) in
AA-BQ-Se(IV)
mixture. [AA] = [BQ] = 200
μ
M, [Se(IV)] = 10
μ
M, pH
= 8.0.
三元体系中
AA
和
BQ
的准一级转化反应速率常数均与
Se(IV)
的浓度线性相关，而在反应过程中
Se
的价态并没有发生改变
(Fig. 4b)
，说明
Se(IV)
可能以催化的形式参与了反应。
有无
Se(IV)
时，
AA-BQ
的
反应产物
Fig. 5
The top 12 intermediates with high abundance
in AA-BQ and AA-BQ-Se(IV) systems
and their most
possible structures identified with LC-MS.
Fig. 6
(a) Keto-enol tautomerization of the three
diketones (AA, AA-CH
3
and AA-(CH
3
)
2
). The data
in the brackets are the contents of the corresponding forms in water or
methanol. R = CH
3
. (b) The transformation of BQ in the
diketone-BQ-Se(IV) solutions (AA, AA-CH
3
, and AA-(CH
3
)
2
).
(c) UV-vis spectra of BQ solutions with AsA or Cys in the absence and presence
of Se(IV). [BQ] = [Cys] = [AsA] = 100
μ
M, [Se(IV)] = 50
μ
M, pH = 7.5.
AA
和
BQ
的反应导致一系列产物的生成。除了丰度上的差异外，
Se(IV)
的有无并不影响
AA
和
BQ
的主要反应产物种类
(Fig. 5)
。
LC-MS
检测到的产物中存在大量的氢醌结构，说明
BQ
的加氢还原是主要的反应之一。从热力学角度来看（基于还原电势判断），
AA
和
BQ
都可以将
Se(IV)
还原为
Se(0)
，
AA
也可以将
BQ
还原为
BQH•
，进而引发一系列电子转移和聚合反应。然而，上述初始反应均受动力学控制。突破动力学控制的关键在于二元或三元复合物的生成。
AA
与
BQ
生成复合物的结构基础是活性氢原子的存在。当
AA
中心碳上的两个活性氢被甲基取代后
(Fig. 6a)
，三元体系中的转化反应显著减弱
(Fig. 6b)
。以其它常见环境氢供体（如抗坏血酸、半胱氨酸）取代
AA
，同样观察到了
Se(IV)
对
BQ
转化反应的促进作用
(Fig. 6c)
，说明
Se(IV)
的这一催化效应具有良好的普适性。
XPS
和
LC-MS
分析结果均显示体系中有
Se-AA-BQ
三元复合物的生成，据此提出了
Se(IV)
催化反应的具体路径
(Scheme 1)
。
Scheme 1
Proposed reaction
pathways of AA and BQ in the presence and absence of Se(IV). P1-
P12
in the brackets represent the main products detected by LC-MS (as shown in
Figure 5
).
这项工作报道了
Se(IV)
和
AA
具有协同抑藻效果，并阐明
Se(IV)
在
AA
与
BQ
的氢转移反应中发挥了催化作用，这种催化作用可能是协同抑藻效应背后的化学机制。需要注意的是，这项工作中的机制解析实验是在一个极为简化的模型系统中进行的。实际在细胞中发生的反应要复杂得多。尽管如此，考虑到自然环境中
Se(IV)
、醌类物质、双酮以及其他一些类似于
AA
的氢供体的存在，这一工作所揭示的
Se(IV)
催化
AA
和
BQ
反应的规律和机制，具有重要的生物学和环境意义。例如，在生物细胞中，醌和硒对于维持谷胱甘肽的
(GSSG-GSH)
的氧化还原平衡非常关键。
AA
等氢供体很可能会参与醌与
GSH/GSSH
之间的相互作用，从而导致生物体发生氧化应激。另一方面，
AA
已被证明是一种优异的选择性蓝藻抑制剂。
AA
与
Se(IV)
的结合有望为控制有害水华提供新的策略。
张承洋
南京大学硕士研究生。以第一作者在
Environ. Sci. Technol.
期刊发表
SCI
论文
1
篇。
张国洋
博士，助理研究员
，现任职于南京大学环境学院。
国际水协会中国青年委员会
(IWA China-YWP)
委员。主要研究方向为环境光化学和水污染控制化学，重点关注污染物降解构效关系。目前以第一
/
通讯作者在
Environ. Sci.
Technol., Water Res., Chem. Commun.
等期刊发表研究论文
10
余篇，主持国家自然科学青年基金一项。
张淑娟
教授，博士生导师，现任职于南京大学环境学院。主要研究方向为
水污染控制过程与配位调控
，先后获得了教育部
"
新世纪优秀人才支持计划
"
和国家自然科学基金委
"
优秀青年科学基金
"
等多个项目的支持，提出并系统研究了基于小分子双酮的水污染控制化学。从光致吸附、光致降解、酶促转化和混凝沉淀等多个方面研究了小分子双酮在界面过程和化学转化中对电子和能量转移的调控作用，初步揭示了小分子双酮在水污染控制中的应用潜力和科学内涵，致力于为我国的水质安全保障和水回用提供理论依据和方法支持。
课题组主页：
https://pangroup.nju.edu.cn/e4/31/c18042a320561/page.htm
备注
: Permissions for reuse of all Figures
have been obtained from the original publisher. Copyright 2023, ACS Inc.
参考文献：
Zhang, C. Y.; Zhang, G. Y.; Jin, J. Y.; Zheng, H. C.; Zhou, Z. W.; Zhang,
S. J. Selenite-catalyzed reaction between benzoquinone and acetylacetone
deciphered the enhanced inhibition on
Microcystis
aeruginosa
growth,
Environ. Sci.
Technol.
2023.
文章链接
: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.2c09682
