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XPS测试有雷区！锂电大牛Doron Aurbach最新指出

时间：2024-06-01 来源：浏览：

XPS测试有雷区！锂电大牛Doron Aurbach最新指出

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第一作者：Ortal Breuer

通讯作者：Doron Aurbach

通讯单位：以色列巴伊兰大学

【成果简介】

X射线光电子能谱（XPS）作为电池分析中最强大的能谱工具之一，有时其结果对整个研究起着决定性作用，但结果的可靠性真的就高吗？分析显示，氟（F）在XPS条件下不稳定，在锂电池中经常使用的含氟锂盐会被XPS光分解。同时，随着全固态电池的发展，对表面表征的需求越来越增加。

在此，以色列巴伊兰大学 Doron Aurbach教授等人使用XPS表征了含有含氟锂盐的PEO基质固态聚合物电解质，证明了数分钟后的快速光分解主要产生氟化锂，但最初没有在表面发现，这些伪影可能会导致对特征电化学系统的错误分析。本文旨在提醒XPS用户，特别是在ASSBs领域，要考虑到系统缺陷而造成的测试结果的假象。通过这种方式，为所研究的实验系统提供一个可靠的理解。

相关研究成果以“ Misuse of XPS in Analyzing Solid Polymer Electrolytes for Lithium Batteries ”为题发表在 Journal of The Electrochemical Society 上。

【研究背景】

固态聚合物电解质（SPEs）的研究和发展可以追溯到1975年，当时Wright等人提出了在室温（RT）下离子电导率为10 ^-7 Scm ^-1 的固态电解质。从那以后，研究人员和工业界并肩合作，制备了离子电导率具有竞争力的液态电解质（10 ^-2 ~10 ^-3 Scm ^-1 ）。数十篇研究和综述文章描述了全固态电池（ASSBs）的碱性聚合物体系。然而，由于缺乏对电极-电解质界面上的化学和电化学反应的理解，阻碍了ASSBs的商业化。一旦实现了这一点，化学和工程策略就可以用来改进这些电池。

X射线光电子能谱（XPS）作为最强大的电池光谱工具之一，是一种进行广泛元素分析的先进技术，它以高灵敏度和精度识别分析物表面每个原子的不同化学状态。在储能和转换材料中，被报道最多的X射线敏感元素之一是氟。尽管有关于XPS测量过程中样品降解的文献，但越来越多的文章忽视了这个问题。大多数目前进行的有关表面物质与电池电化学性能密切相关。在其他情况下，复杂的原位XPS测量被集成，如深剖或表面锂溅射。大量关于聚（环氧乙烷）（PEO）含氟盐的电池的文献表明，XPS的应用往往不得到重视。在XPS测量中，一个样品被定义的能量（高于电离能量）的光子照亮，导致电子被发射出来。这种辐照会通过光化学反应驱动化学变形，这可能会导致错误的解释。

【核心内容】

SPE分解

首先在正常条件下测量SPE样品，使用电荷中性化器（CN）进行测量，用于补偿XPS分析过程中表面积累的正电荷（图1）。同时，为了检测测量结果对每个元素的影响，他们分别被扫描，每个元素都是样本上的一个新点。也就是说，每个元素都从一个原始表面上的时间0开始进行分析。受影响最大的元素是氟，在F 1s区域观察到，它在x射线下是不稳定的。氟最初在样品中被发现属于与LiTFSI盐相关的-CF ₃ 。光谱的变化与C-F键断裂形成氟化锂（685 eV）相一致。其他元素也受到影响，主要是由于-CF ₃ 键的裂解和进一步的盐分解。可以看出，O 1s的光谱形状几乎没有变化，而S 2p、N1s和C 1s的形状发生了变化，其强度似乎随着时间的推移而降低。Li 1s强度随时间增加，与LiF强度的增加相关（见F 1s光谱）。

图1. 在SPE样品的XPS测量中，F 1s、O 1s、N 1s、C 1s、S 2p和Li 1s光谱的演化。每个元素都在表面的不同点被扫描，分别以1和1.5 min间隔拍摄F 1s和其他元素的光谱。

为了将图1中看到的不同现象联系起来，结果被绘制成原子百分比与时间的关系（图2）。-CF ₃ 的百分比来自于C 1s区域的292 eV峰（图2a）和F 1s区域的689 eV峰（图2b）。可以很容易地看到，-CF ₃ 原子百分比最初迅速下降。对于Li 1s，其信噪比较差，积分面积低于相关值，使用峰值代替计算出的原子百分比，以避免伪影。结果显示，锂信号随着时间的推移而增加，这可能与在685 eV时氟化锂信号的增加有关（图2c）。

图2. 原子百分比与-CF ₃ （来自C 1s光谱）和 -CF ₃ 和LiF（来自F 1s）峰的扫描数的函数。

在之前的工作中，证明了LiTFSI与XPS的类似行为，并随着样品厚度的减少而显示出更快的降解速度。然而，它的时间更长（小时），实际上比标准XPS测量长得多。这就给声称大多数XPS分析可以不考虑误解而进行留下了空间。由于目前的研究结果显示在几分钟内快速分解，研究继续提出这样一个问题：快速降解是由盐、聚合物还是它们的组合引起的？

由于x射线曝光而产生的LiF

为了验证XPS测量对SPE的破坏性影响，CN被关闭（图3）。值得注意的是，在可识别的降解之前，已经获得了一个无 LiF 的光谱。这一发现可能是由于较短的扫描，反映了SPE的原始表面。同时，大多数 LiF 由x射线辐射暴露产生的结果，而不是最初的 LiF 存在，从而产生了关于电池界面富含Li的误导性结论。

图3. SPE样品（CN关闭）XPS测量过程中F1s、O1s、N1s、C1s、S 2p和Li 1s光谱的演化结果。

PEO的XPS分析

由于键解和链重组，聚合物有时被认为是不稳定的。如图4所示，在30 min以上测量了一个纯PEO膜的样品，评估了CN对PEO样品测量的影响。可以确定，在测量过程中中和PEO样品是必要的，以避免由于其低电导率而造成的充电伪影。观察到微小但一致的变化，特别是在C 1s光谱中，表明纯聚合物对辐射的脆弱性。

图4. 在没有（上）和有（下）CN的纯PEO样品的XPS测量中，O 1s和C 1s光谱的演化。

纯LiTFSI盐分解

纯盐的降解比在PEO中溶解的盐要慢得多，有两个假设可以解释这些发现：

1）这种差异归因于测量值的能力。即，在PEO基质中溶解时，LiTFSI的用量要小得多；因此，光谱强度相对较弱。在这种情况下，附近峰值的变化或演化更为明显；

2）更明显的是，聚合物环境会快速降解。一个原子，很可能是氟，被刺激进入一个不稳定的能量状态，C-F可能通过均溶键断裂，产生自由基，将在其直接的化学环境中接近一个新的平衡，在这种情况下一个更稳定的过渡态将导致不良的光化学产物的快速生成。

图5. 在LiTFSI盐的15 min的相同表面积间隔（最低光谱时间~0）的XPS测量（CN打开）中，F 1s、O 1s、N 1s、C 1s、S 2p和Li 1s光谱的演化。

LiF作为电池界面重要的组成部分，应该寻求另一个工具来识别它（其中测量本身并不影响样本）；其中，电池本身都是空气敏感的，不能安全地从任何在高真空下工作的常规XPS系统转移。幸运的是，LiF的荧光特性可以通过XPS仪器所配备的光学显微镜来检测到。图6显示了测量1小时后的LiTFSI样品。扫描区域的荧光很明显（用绿色圈出），暗示在表面有氟化锂的外观。相比之下，没有暴露在辐射中的表面的其余部分则没有变化。因此，表面上的685 eV F 1s峰被分配为LiF。

图6. 基于XPS仪器上配备的光学显微镜上拍摄的LiTFSI图像（扫描区域用绿色圈出）。

【结论展望】

综上所述，本研究旨在评估XPS在表征由聚合物基质和有机氟基盐（LiTFSI）组成的固体电解质方面的可靠性。为此，本文检测了一种经典的PEO:LiTFSI聚合物基质。电解质在XPS系统中测量时间较短（几分钟），每个元素在表面的不同点被扫描。通过一系列仔细的测量，发现LiF最初并不存在于SPE的表面，而仅仅是由X射线照射形成的结果。同时，应该确保XPS分析确实提供了对所研究的实验系统的可靠理解。否则，误解可能导致关于电池的错误结论。

【文献信息】

Ortal Breuer,z Yosef Gofer, Yuval Elias, Miryam Fayena-Greenstein, and Doron Aurbach*, Misuse of XPS in Analyzing Solid Polymer Electrolytes for Lithium Batteries , 202 4, Journal of The Electrochemical Society .

https://doi.org/10.1149/1945-7111/ad2ef3

Nature Chemistry：锂金属电池！

2024-04-15