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单线态氧（
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）是有机物选择性转化的良好活性氧（ROSs），特别是在高级氧化过程（AOPs）中。
然而，由于单位点型催化剂的合成存在巨大的困境，AOPs中
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生成的控制和调控仍然具有挑战性，其潜在机制在很大程度上仍不清楚。
基于此，
广东工业大学韩彬教授等人
报道了利用共价有机骨架（COFs）中定义明确且可灵活调节的位点，通过COFs的位点工程精确调节基于过氧一硫酸盐（PMS）的AOPs中ROSs生成的首个成果。
具有联吡啶单元的COFs（BPY-COFs）通过非自由基途径以100%的
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激活PMS，而具有几乎相同结构的联苯基COFs（BPD-COFs）激活PMS产生自由基（•OH和SO
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•-
）。
BPY-COFs/PMS系统在选择性降解水中目标污染物方面提供了更高的性能，是BPD-COFs系统的9.4倍，超过了大多数PMS基AOPs系统。
通过DFT计算，作者研究了两种COFs/PMS系统产生的不同ROSs机理。对于BPD-COFs，PMS倾向于通过O3和O6原子吸附联苯结构中不同芳环上相邻的两个H原子，对应的
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为-1.598 eV。
BPY-COFs的吡啶环上的负N原子和正H原子是PMS的吸附位点，其
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值为-1.918 eV，分别吸附PMS的H4和O5原子。
根据Bader电荷分析，对于BPD-COFs上的PMS，其O2损失了0.765 e
-
电荷数，而O3获得了0.204 e
-
电荷，导致O2-O3键被拉伸，有利于PMS裂解生成•OH和SO
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•-
。
此外，BPY-COFs上的PMS比初始PMS具有更长的S-O键和O-H键。对于BPD-COFs/PMS体系，随着O-O键的拉伸，O-O键裂解（过渡态）的自由能垒计算值为0.77 eV，随后是生成*OH和*SO
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的热力学有利过程。
在BPY-COFs/PMS体系方面，破坏S-O和O-H键形成HSO
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*（过渡态）的能垒为0.65 eV，通过能量下坡过程自发解离成
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和HSO
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。
由于反应能垒难以逾越，使得•OH和SO
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•-
中间体的生成几乎被禁止，对
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的选择性达到100%。
Site Engineering of Covalent Organic Frameworks for Regulating Peroxymonosulfate Activation to Generate Singlet Oxygen with 100% Selectivity.
Angew. Chem. Int. Ed.,
2023
, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202310934.
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