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碱金属氯化物添加剂调节SEI增强铝硫电池循环稳定性

时间：2023-02-26 来源：浏览：

碱金属氯化物添加剂调节SEI增强铝硫电池循环稳定性

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【研究背景】

由于铝金属的高理论容量（2980 mAh g ^-1 ，8050 mAh cm ^-3 ）、低成本及地壳中铝元素的高丰度，铝金属电池是极具潜力的低成本储能装置。但是，铝金属负极具有比其他常见金属负极更高的氧化还原电位（锂、钠、钾、镁和铝的氧化还原电位分别为-3.0、-2.7、-2.9、-2.4 V、-1.7 vs. SHE），限制了铝金属电池的输出电压及能量密度。选用具有高比容量的正极材料是提升铝金属电池的能量密度的一条可行方案。在此背景下，具有高理论比容量（1672 mAh g ^-1 ）和低成本的单质硫是高能量密度铝金属电池极具潜力的正极材料。

然而，和其他金属硫电池一样，铝硫电池同样也受到多硫化物穿梭效应的不利影响，其循环稳定性亟待进一步提高。开发可吸附/锚定多硫化物的正极材料和隔膜、以及可减少多硫化物穿梭的新型电解质材料的策略已经被提出以在多硫化物从正极溶出、在电解液中穿梭这两个方面缓解穿梭效应。除此之外，在多硫化物穿梭导致铝硫电池容量衰减的机制中，Al ₂ S ₃ 和短链多硫化物在铝金属负极表面的不可逆沉积同样扮演者重要的角色，但鲜受关注。通过设计电解液，在铝金属负极表面构筑可抑制Al ₂ S ₃ 和短链多硫化物沉积的固体电解质中间相（SEI）有望进一步提高铝硫电池循环性能。

【工作介绍】

本文首次报道了碱金属氯化物作为电解液添加剂来修饰铝金属负极的SEI以抑制多硫化物的在铝金属表面的沉积并提升铝硫电池的循环稳定性的策略。研究表明，铝硫电池分别以[AlCl ₃ ] _1.3 [EmimCl] ₁ (AE)和 x. wt% NaCl（AE-xNa (x = 1, 2, 4)）作为电解液及添加剂时，铝阳极表面在循环过程中生成较厚且含有Na _x Al _y O ₂ 的SEI，使得多硫化物在铝阳极表面的不可逆沉积得到抑制，提升了硫的利用率，从而改善了铝硫电池的循环稳定性。此策略可以推广到LiCl和KCl。该论文以“Modified Solid Electrolyte Interphases with Alkali Chloride Additives for Aluminum-Sulfur Batteries with Enhanced Cyclability”为题发表在 Advanced Functional Materials 。通讯作者为刘旭博士和Stefano Passerini教授，第一作者是博士生徐程。

【内容表述】

本文以[AlCl ₃ ] _1.3 [EmimCl] ₁ (AE)为基底电解液，x. wt% NaCl为电解液添加剂（记为AE-xNa (x = 1, 2, 4)）展开研究。如图1a所示，1 wt.%NaCl的添加会提升AE电解液的电导率；而添加剂含量的进一步增加会降低电解液的电导率。图1b表明碱金属氯化物的引入对电解液中AlCl ₄ ^- 和Al ₂ Cl ₇ ^- 离子间的比例具有调节作用。而这两种离子在铝硫电池的电化学反应中均具有重要作用，如下列方程式所示：

因此，添加剂的用量需要同时考虑电导率及AlCl ₄ ^- 与Al ₂ Cl ₇ ^- 间的平衡。

图1.（a）不同含量NaCl对AE电解液电导率的影响。（b）AE和AE-xNa电解液的Raman光谱。（c）铝硫电池分别以AE、AE-1Na和AE-2Na作为电解液时的循环性能。

为了进一步探究铝硫电池循环稳定性提升的原因，在采用AE-2Na电解液的铝硫电池循环40圈后，其铝金属负极（pc-Al）被取出、清洗，并被用于组装基于AE电解液的铝硫电池。如图2a所示，当采用pc-Al作为负极时，即使采用无添加剂电解液，所组装的铝硫电池也具有良好的循环稳定性，远优于采用未经处理的铝（u-Al）作为负极的铝硫电池。这说明NaCl添加剂提升铝硫电池循环稳定性主要源自于铝金属负极。而所组装的Al||Al对称电池在采用AE及AE-2Na两种电解液时并未表现出明显差异（图2c），进一步表明NaCl添加剂提升铝硫电池循环稳定性的机理来自于硫正极和铝负极间的串扰（如多硫化物的穿梭）而非铝金属负极与电解液的兼容性。

图2. (a) 基于无添加剂电解液的铝硫电池以pc-Al和u-Al作为负极的循环稳定性, (b) 循环50圈时的充放电曲线。（c）基于AE和AE-2Na电解液的Al/Al对称电池。

首先对以AE和AE-2Na为电解液的铝硫电池循环40圈的硫正极进行了SEM和XPS表征分析。图3a,b为正极的表面形貌，可以看出二者没有明显的区别。归一化的EDX光谱显示（图3c），AE-2Na为电解液时正极表面的具有更高的硫含量。这结果和图3d中XPS的结果相吻合。

图3. 铝硫电池循环40圈后正极的表征：铝硫电池以（a）AE和（b）AE-2Na作为电解液时的SEM形貌，以及相应的（c）EDX、（d）XPS S _2p 光谱。

随后，对基于AE和AE-2Na电解液的铝硫电池循环40圈后的铝负极进行XPS表征（图4）。图4d表明氯化钠的引入使铝负极表面生成含有Na _x Al _y O ₂ 的SEI。从图4e可以发现，在AE-2Na中循环后的铝负极表面具有较弱的单质铝的信号，这说明在AE-2Na中生成的SEI更厚。此外，在AE中循环后的铝负极表面具有更多的硫信号（图4f），表明NaCl的加入抑制了多硫化合物在铝金属负极表面的沉积。

图4. 基于AE和AE-2Na的铝硫电池在循环40圈后的铝负极的XPS图谱。

除NaCl外，LiCl和KCl添加剂也被证实具有相似的作用：图5a,d表明LiCl和KCl的添加可以影响AE电解液的电导率；图5b,e显示LiCl和KCl对AlCl ₄ ^- 与Al ₂ Cl ₇ ^- 间的平衡具有调节作用。不仅如此，基于LiCl和KCl添加剂的电解液使铝硫电池在100 mA g ^-1 循环50圈后具有更高的放电容量保持率（图5c,f）。比如，当AE-1K作为电解液时，铝硫电池在50 mA g ^-1 循环100圈后放电比容量为496 mAh g ^-1 。

图5.（a,b）不同含量的LiCl和KCl对AE电解液的电导率影响。（b,e）AE-xLi和AE-xK电解液的Raman光谱。（c,f,g）基于AE-1Li、AE-1K电解液的铝硫电池的循环稳定性。

【结论】

适量添加（1、2 wt.%）碱金属氯化物（即LiCl、NaCl和KCl）到[AlCl ₃ ] _1.3 [EmimCl] ₁ （AE）电解液中，对AE电解液的离子电导率以及Al ₂ Cl ₇ ^- 和AlCl ₄ ^- 粒子之间的动态平衡具有调节作用，并有效地促进了铝硫电池的循环稳定性。基于AE和AE-2Na电解液的铝硫电池的对比研究表明，当NaCl作为电解液添加剂时，铝金属负极表面形成了较厚且含有Na _x Al _y O ₂ 的SEI，减少了铝硫电池循环过程中多硫化物在AMA表面的不可逆沉积，提升了硫的利用率，从而增强了铝硫电池的循环稳定性。

Cheng Xu, Thomas Diemant, Xu Liu, Stefano Passerini. Modified Solid Electrolyte Interphases with Alkali Chloride Additives for Aluminum–Sulfur Batteries with Enhanced Cyclability, Advanced Functional Materials, 2023, 2214405.

https://doi.org/10.1002/adfm.202214405

作者简介

徐程德国卡尔斯鲁厄理工学院-亥姆霍兹乌尔姆研究所博士生，目前从事铝硫电池、铝空气电池的研究工作。

刘旭目前在德国卡尔斯鲁厄理工学院-亥姆霍兹乌尔姆研究所从事博士后研究工作。主要研究方向为离子液体基新型电解液及储能器件。以第一/通讯作者在 Angew. Chem. , Adv. Mater. , Adv. Energy Mater. , ACS Energy Lett. , Adv. Funct. Mater. , Energy Storage Mater. 等期刊发表论文25篇。

Stefano Passerini 意大利罗马大学教授、德国卡尔斯鲁厄理工学院-亥姆霍兹乌尔姆研究所荣誉教授、德国科学院院士、国际/美国电化学学会会士、J. Power. Sources总主编。其研究方向为具有可持续发展的、环境友好型储能材料和系统的开发。在Nature Materials和Nature Reviews Materials等期刊发表论文1000余篇。

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