朱雅静，徐岩，简美鹏，等：金属有机框架材料用于海水提铀的研究进展
朱雅静，徐岩，简美鹏，等：金属有机框架材料用于海水提铀的研究进展
huagongjinzhan
中国化工学会会刊，EI、SCOPUS等收录，中国科技期刊卓越行动计划入选期刊，百种中国杰出学术期刊，2020版《中文核心期刊概目要览》化工类第1名
文章信息
金属有机框架材料用于海水提铀的研究进展
朱雅静 1 ，徐岩 1 ，简美鹏 1,2,3 ， 李海燕 1,2,3 ，王崇臣 1,4
1 北京建筑大学环境与能源工程学院，北京 100044； 2 北京市可持续城市排水系统构建与风险控制工程技术研究中心，北京 100044； 3 北京节能减排与城乡可持续发展省部共建协同创新中心，北京 100044； 4 北京建筑大学建筑结构与环境修复功能材料北京市重点实验室，北京 100044
引用本文
朱雅静, 徐岩, 简美鹏, 等. 金属有机框架材料用于海水提铀的研究进展[J]. 化工进展, 2023, 42(6): 3029-3048.
DOI： 10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1434
摘要：
随着核能需求的增加，从海水中提取铀作为传统铀资源的补充或替代具有重要意义。金属有机框架材料（MOFs）具有高的比表面积和可调控的孔结构，作为一种新兴的除铀吸附剂，在学术界已引起了广泛关注。针对MOFs在海水中吸附铀时存在的水稳定差、选择吸附性差和分离困难等关键问题，研究发现可以通过定向官能化改性和与异相材料复合来提高海水提铀性能。本文简要介绍了MOFs材料在水中提取铀的结构优势，分析了水稳定性的影响因素，列举了具有代表性的三类高水稳定性MOFs材料特性，重点总结了该三类MOFs应用于海水中提取铀的性能以及机制研究，同时比较了原始MOFs、表面官能化MOFs和MOFs复合材料的提铀性能。基于MOFs的结构特征与对铀酰离子的吸附作用机制，得出除铀MOFs吸附剂的未来发展方向是提高水体稳定性、进行MOFs表面功能化以及拓展多种材料复合方式。
随着经济和人口的增长，全球能源的需求也随之增长。传统的化石燃料容易造成环境污染和气候变化，核能作为一种相对清洁的能源在未来的能源生产中发挥着越来越重要的作用。铀是核工业中的基本物质之一。全世界海洋中含有45亿吨铀，比已知的陆地供应量高出近1000倍。因此开发从海水中处理铀的高效经济技术可以确保铀的资源性，对实现核能的可持续发展也具有长期意义。
近几十年来，研究人员探索了许多从海水中提取铀的方法，如溶剂萃取、离子交换、膜分离、电化学、光催化、生物处理和吸附等方法。相比而言，吸附法是海水提铀研究中应用较为广泛的一种方法，该方法具有成本相对较低、设计和操作简单、有害的二次产物含量低且可再生等优点。传统用于海水提铀的无机类吸附材料主要包括金属硫化物、金属氧化物和无机物基体改性材料等。无机吸附材料虽然有较好的物理和化学稳定性、较大的比表面积和孔隙率，但是在实际应用中常存在吸附时间长、吸附容量低以及选择吸附性差等问题。目前，针对海水提铀材料的研究通常是从UO 2 2+ 的配位络合原理出发。2011年，美国能源部启动了海水提铀项目，重点是借鉴日本偕胺肟基聚丙烯纤维吸附材料，开发和测试对铀具有更高吸附能力的新型有机吸附材料，解决海水提铀的经济性问题。日本科学家Tamada采用辐射接枝法制备出偕胺肟基的聚乙烯纤维，该材料具有较好的可塑性和机械强度，能够在海洋中进行有效固定。由于有机吸附材料具有利用率高、稳定性良好和吸附性能优良的优点，被广泛应用于从海水中提取铀。但是有机吸附材料也存在吸附速率慢、选择性和回收性较差的缺点。因此，研究开发新型的吸附材料用于海水中提取铀是十分有必要的。
金属有机骨架材料（MOFs）是一类结晶多孔材料，由有机配体和金属节点（金属离子或簇）配位而成。MOFs通常以无机和有机部分的形式由预制次级构筑单元组装而成。与传统功能材料相比，MOFs具有规则及可调控的孔结构、大的比表面积和易表面官能化的特点，在铀提取应用中具有广泛的前景。图1展示了金属有机框架发展中重要的事件和时间点以及提取铀的应用。1995年Yaghi课题组报道了由一价铜离子和4,4’-联吡啶构成的金刚烷型网状结构的首个MOF，称之为MOF-1。之后很多应用于吸附金属离子的功能化及复合MOFs被相继报道。本文分析了MOFs稳定性的因素并对采用MOFs提取海水中铀的应用研究进展进行综述，旨在为MOFs在海水中提取铀的进一步推广应用提供参考依据，同时对于处理海水中其他的金属元素提供启发意义。
图1 MOFs发展以及提取铀的应用
1
水稳定性MOFs
MOFs的水稳定性是材料应用于海水中提取铀的先决条件。迄今为止，已研究报道的MOFs种类已超过8万种，但能够在水中保持相对结构稳定的MOFs不超过300种。影响MOFs水稳定性的因素主要包括有机配体的酸度系数（p K a）、金属离子的氧化状态、还原电位和离子半径、金属-有机配体配位几何学、孔表面疏水性以及溶液pH等。MOFs的水稳定性可以从热力学稳定性和动力学稳定性两方面进行讨论。
1.1
热力学稳定性
惰性金属簇是热力学稳定性MOFs共有的结构特性，若没有足够的惰性，水与金属簇配位会扭曲或破坏MOFs的晶格。金属-配体配位键强度可以作为MOFs水解稳定性的有力指标。MOFs受路易斯酸碱配位化学影响，配体上配位原子的p K a可以作为金属-配体配位键强度的一级近似值。Long等注意到了这一点并合成了一系列高度稳定的Co、Zn、Ni和Cu基MOFs。配体p K a是可以用于预测新结构稳定性的指标。金属的性质也在金属-配体配位键强度方面发挥重要作用，同时金属氧化态和离子半径等因素也会影响金属-配体配位键强度。例如，含有+4价氧化态的Ⅳ族金属Ti、Zr和Hf的MOFs与高度的化学稳定性相关。大多数MOFs的稳定性可以用金属-配体配位键强度来体现，但是在特定情况下必须考虑金属簇对水的不稳定性。例如对比MIL-53(Al,Cr)和MIL-47(Ⅴ)结构发现，这些框架的相对化学稳定性取决于金属中心的惰性，而不是金属-配体配位键强度。热力学稳定性可以将MOFs暴露在水环境中，然后通过粉末X射线衍射（PXRD）和BET表面积分析等方法比较样品暴露前后的结构特性来推断。
1.2
动力学稳定性
MOFs的动力学稳定性依赖于足够高的活化能。即使结构不具备金属中心惰性的热力学稳定因素，疏水性和配体立体结构等动力学因素仍然可以增加水解的活化能，使该结构在潮湿条件下保持稳定。水分子足够接近金属，才能使亲电金属上的电子轨道和亲核水之间相互作用。这强调了疏水性在MOFs水稳定性方面起到了重要作用。已有研究报道，在潮湿条件下，MOFs的稳定性可以通过在配体上加入疏水的氟化和烷基官能团得到改善。此外，立体结构可以通过提供显著的活化能垒来降低反应动力学，从而维持MOFs的水稳定性。例如羧酸盐配体的pKa值相对较低，但Zr基UiO-66中金属的高配位数有助于使该结构在吸附大量水后也高度稳定。
1.3
代表性水稳定MOFs
随着人们对MOFs结构与水稳定性之间关系的不断探索，水稳定性MOFs的研究越来越多。具有代表性的水稳定MOFs有MILs、UiOs和ZIFs三大系列。表1对三个不同系列MOFs的稳定性进行了总结，图2列举了三个系列中代表性水稳MOFs的结构。
表1 MOFs在水中的结构稳定性
图2 代表性水稳MOFs的结构
1.3.1
MILs系列
MILs系列是由法国科学家Férey合成，并以法国拉瓦锡材料所名称首字母命名的MOFs材料，MILs系列材料由Al 3+ 、Cr 3+ 、Fe 3+ 等金属离子与二羧酸类配体中的氧配位形成，具有较小的半径和较高的电荷，以及很强的极化能力。由于与含氧配体形成的配位键具有较多的共价键，所形成的MOFs具有很高的化学和热稳定性。此外，金属氧簇对于水稳定性的影响也很大。例如，2002年Férey课题组合成了第一例三维结构的MIL-53(Cr)。CrO 6 八面体团簇通过共用一个氧原子构成了链状的次级结构单元：(Cr(OH)(COO) 2 ) n 。该材料在中性和酸性条件下的水溶液中稳定。2005年，该课题组报道了由Cr 3 O(COO) 6 次级结构单元和对苯二甲酸连接构成的MIL-101(Cr)，该材料在水溶液及强酸弱碱（pH 1~12）下稳定。MILs材料的骨架还具有一定的柔性，能够发生大幅度可逆形变，吸附脱附气体或溶剂等客体分子。
1.3.2
UiOs系列
UiOs系列是由Lillerud课题组合成，并以奥斯陆大学（University of Oslo）简称命名，此系列同构的MOFs材料选用Zr 4+ 与有机配体结合构成，稳定性较高。UiOs系列的稳定性是由于具有一个Zr 6 八面体核与12个对苯二甲酸配体配位组成的Zr 6 O 4 (OH) 4 次级结构单元，该结构高度对称且Zr 6 八面体核与配体中羧基氧之间很强的相互作用，因此具有稳定性。2008年，Cavka等首次报道了UiOs系列MOF，包括UiO-66、UiO-67、UiO-68。三者具有相同的网状结构，与UiO-67和UiO-68相比，UiO-66在水溶液和酸性条件下稳定。其次级结构单元为Zr 6 O 4 (OH) 4 ，是由一个Zr 6 八面体核与12个对苯二甲酸配体配位组成，结构高度对称。Zr 6 八面体核与配体中羧基氧之间具有很强的相互作用，故具有良好的稳定性。UiO-66在 N , N -二甲基甲酰胺、苯、丙酮、水中搅拌24h后晶体结构不变化，10000kg/cm2压力下仍然能够保持晶体完整。
1.3.3
ZIFs系列
ZIFs系列是由Yaghi课题组首次合成并命名的，该系列由Zn 2+ 、Co 2+ 等具有四面体配位能力的金属离子与咪唑类基团中的氮原子配位形成，是一种具类沸石结构的MOF材料，代表材料为ZIF-67和ZIF-8。与其他的MOFs相比，ZIFs系列具有良好的水体稳定性。其中ZIF-8最早是由中山大学陈小明课题组合成并报道，命名为MAF-4，该材料不仅具有良好的热稳定性（高达550℃），而且能够在沸腾的水中浸泡7天以及在8mol/L NaOH溶液中浸泡1天保持晶体结构完整。
2
原始MOFs在海水提铀中的应用
2.1
MILs系列
MILs系列MOFs在水中具有良好的结构稳定性，因此已广泛用于铀吸附的研究。2005年MIL-101被报道，由于其具有独特的孔隙结构、大的比表面积和良好的水稳定性，因此成为MILs系列中应用最广泛的铀吸附剂。Bai等报道了利用MIL-101及其氨基衍生物吸附水中金属离子U(Ⅵ)，该材料在吸附U(Ⅵ)时受pH影响较大，在pH低于4.0时，MIL-101几乎没有U(Ⅵ)吸附，在pH为4.0~6.0时MIL-101的吸附量逐渐升高，但MIL-101缺乏强大的铀结合位点，吸附能力十分有限（20mg/g）。MILs系列中MIL-53(Al)也可以用于铀吸附，MIL-53(Al)对铀的去除率随着pH的增加而逐渐增加，这可能是吸附剂的表面电荷和不同pH下铀的形态导致。该材料最佳吸附pH为6.0，此时铀的形态主要以(UO 2 ) 2 (OH) 5+ 存在。MILs系列的性能优化主要集中在将官能团修饰在金属节点、配体或孔结构上。
2.2
UiOs系列
UiOs系列MOFs具有良好的水稳定性，是吸附铀的潜力材料。由于UiO-66具有制备简单和低成本的优点，因此在铀吸附领域研究较为广泛。UiO-66在pH为2.0~4.0时，吸附剂上的活性位点被质子化并带正电。由于静电排斥作用，带正电荷的U(Ⅵ)离子不被带正电荷的活性位点所青睐，因此吸附能力一直很低。在pH为4.0~6.0时，铀在酸性条件下主要以六价铀酰（UO 2 2+ ）存在。由于活性位点去质子化，基团和U(Ⅵ)离子之间的静电排斥作用减弱甚至消失，配位或氢键的相互作用使吸附性能提高，因此UiO-66对铀的吸附量增加。UiO-66在pH为5.5时，U(Ⅵ)的吸附在约4h内达到平衡，对U(Ⅵ)的最大吸附量达到109.9mg/g，其他金属离子（Zn 2+ 、Co 2+ 、Ni 2+ 、Sr 2+ 、Cr 3+ 、La 3+ 、Ce 3+ 、Yb 3+ 和Nd 3+ ）的吸附量都小于20mg/g。说明在一系列竞争性金属离子中，UiO-66对U(Ⅵ)具有选择性。但与UiO-68的吸附容量（217mg/g）对比，UiO-66的吸附能力低很多。
2.3
ZIFs系列
ZIFs系列与传统的多孔材料相比，具有产率较高、孔道尺寸和形状可调、易于与其他材料结合等优点。Su等研究了以Co为金属中心的ZIF-67，该材料是通过使用甲醇作为溶剂与六水硝酸钴和2-甲基咪唑混合合成的。ZIF-67的N 2 吸附-解吸等温线呈现出典型的Ⅰ型等温线，表明ZIF-67是微孔的。在pH为4.54时，ZIF-67对铀的吸附容量达到1638.8mg/g。傅里叶变换红外光谱（FTIR）光谱表明ZIF-67吸附铀后存在Co—OH和N—H，以及Co—O—U的出现和O1s、H 2 O和Co—OH的峰值变化。分析得出，ZIF-67中的非配位Co通过解离性吸附水产生了许多羟基，与铀复合。ZIF-67具有高吸附容量和对铀的亲和力的关键是Co—OH。在存在竞争离子的情况下，ZIF-67仍然具有较高的去除率（>80%），说明其对铀具有较高的选择性。ZIF-67还具有良好的可再生能力，经过五次吸附-解吸循环后，洗脱效率仍在90%以上。ZIF-67仍具有较好的吸附性能。此外，对于ZIF-67去除模拟海水中微量铀也进行了研究，在铀浓度为500μg/L时，去除率高达95%；当浓度低于100μg/L时，去除率低于30%。ZIF-8是以Zn为金属中心的吸附剂，水中Zn和Co离子的不同解离过程导致了不同的铀吸附性能。ZIF-8在pH为3.58时达到最大铀吸收量529.7mg/g。ZIFs系列材料更多的应用于与其他材料复合，复合后的材料具有磁性、还原性以及抗生物污染性等。
2.4
其他水稳定性MOFs系列
除了研究经典的MILs、UiOs、ZIFs系列吸附铀之外，还有其他水稳定性MOFs吸附材料。Feng等研究了HKUST-1提取铀，该材料在25℃、最佳pH为6时，吸附量为787.4mg/g。HKUST-1框架中的配位羧基提供了铀的吸附点，铀与自由的羧酸盐基团的配位作用和苯羧酸盐连接体之间的电荷-偶极相互作用使其具有良好的吸附性能。
Yang等研究了以Tb为金属中心的MOF-76用于铀的吸附，在pH为3.0时最大吸附容量为298mg/g。该材料的吸附对于pH的变化表现敏感。在pH小于3.0时，由于MOF-76的一维孔隙结构可以容纳铀离子，MOF-76具有更高的吸附容量并对铀有更高的亲和力。随着pH的升高，吸附量的减少可能与吸附剂表面电荷和铀形态的变化有关。此外，MOF-76可以作为发光传感器来检测溶液中的U(Ⅵ)。在铀浓度为0.002mol/L时，Tb 3+ 的特征发射强度降低了50%，在0.1mol/L时几乎完全消除。这样的特征使其可以检测水体中的少量U(Ⅵ)。
与其他适用于酸性溶液的MOFs不同，Co-SLUG-35适用于碱性溶液。铀在碱性条件下主要以UO 2 (OH) 3- 、UO 2 (OH) 4 3- 存在。Co-SLUG-35是由Co(NO 3 ) 2 ·6H 2 O、NaO 3 SCH 2 CH 2 SO 3 Na(Na 2 EDS）、4,4’-联吡啶和H 2 O在水热条件下合成。Co-SLUG-35中EDS 2- 可以通过离子交换机制被U(Ⅵ)完全取代，因此在模拟海水（5.35μg/L）中能达到1.05mg/g的萃取效率。Co-SLUG-35对U(Ⅵ)的选择性优于CrO 4 2- 和Cl - ，这为在碱性溶液中提取铀提供了启发。Co(Ⅱ)位点是由两个吡啶氮原子加上四个配位水分子组成，EDS 2- 呈现自由形式。在三维堆积方式中，一个阳离子金属有机层中插入EDS 2- 和自由水分子。阳离子层通过金属离子和4,4’-联吡啶配体之间的配位相互作用、4,4’-联吡啶配体之间的π-π相互作用以及水分子和吡啶氮原子之间的氢键而稳定。扫描电镜（SEM）图像显示，Co-SLUG-35晶体的表面在吸附U(Ⅵ)后被严重腐蚀。Co-SLUG-35在pH为9.0时达到最大吸附量118mg/g。
Luo等报道了由混合物组装的提取铀的Zn(HBTC)(L)·(H 2 O) 2 ，该MOF呈现一维规则的六边形通道，有效孔径约为4.0Å（1Å=0.1nm）。孔壁上有大量的酰基和羧基，具有提供额外配位的潜力。在pH为2，接触时间为5min的条件下该材料吸附量达到126.00mg/g。同时在浓度为6μg/L的人造海水中获得了0.53mg/g的提取效率。该材料具有优异的吸附性能归因于双氧铀阳离子与通道中的独立羧基之间发生的配位相互作用。Wu等采用溶剂热法合成了棒状金属有机框架MOF-5纳米材料并应用于吸附水溶液中的铀。在pH为5.0、 T =298K时，MOF-5对U(Ⅵ)的吸附在5min内达到吸附平衡，最大吸附量达到237.0mg/g。该材料对铀的高吸附能力主要归因于其丰富的含氧官能团(C—O和C==O)。Liu等报道了由一维柱状次级构筑单元构建的MOF，结构如图3(a)所示。该材料JXNU-4在水介质中具有很高的稳定性和较广的pH适用范围。JXNU-4在pH为4.0、接触时间35min、铀浓度为200mg/L条件下，最大吸附量达到121.15mg/g[图3(c)]。图3(b)显示了该材料在35min内已达到最大吸附量的95%，60min内达到吸附平衡。JXNU-4具有一维通道，其中非配位的羧酸盐氧原子暴露在孔道上。对于UO 2 2+ 来说，它是一个类似于CO 2 的线性构型。氧原子和氮原子等亲核原子可以很容易地与中心的U(Ⅵ)结合，实现吸附。这也表明带有自由羧基氧的MOFs是提取U(Ⅵ)的有效选择。为了克服MOFs晶体稳定和设计方面的问题，Zheng等合成了3种高度结晶的三维微孔膦酸MOFs，命名为SZ-1、SZ-2、SZ-3。这三种材料以磷酸锆簇作为次级构筑单元，在酸性溶液中显示出优异的稳定性，与大部分材料不同，SZ-1的晶体结构能够经过浓盐酸、浓硝酸、发烟硫酸甚至王水浸泡后保持完整。SZ-2和SZ-3去除U(Ⅵ)可以适用于很宽的pH范围，在pH=1.0的强酸溶液中，SZ-2和SZ-3对U(Ⅵ)的去除率分别达62.4%和46.4%。
图3 JXNU-4的晶体结构以及时间和 初始浓度对吸附的影响
3
表面官能化MOFs强化海水提铀性能
为了使海水中的提铀量最大化，人们致力于优化MOFs的吸附性能。已有许多报道关于MOFs接枝对铀具有高亲和力的官能团进行功能化，从而提升其吸附性能。这些官能团包括常见的偕胺肟、羧基、磷酰基、胺和香豆素。官能化可以通过直接合成或后合成策略发生在有机配体和不饱和金属位点上。表2对原始MOFs及改性后MOFs材料的铀吸附性能进行总结。
表2 已报道的原始MOFs及改性后MOFs材料的铀吸附数据
由于吸附速率快、吸附量高和选择性好，偕氨肟（AO）被认为是一种优秀的官能团。肟基中的氧原子和氨基中的氮原子均含有未成键的孤电子对，使偕胺肟容易与U(Ⅵ)形成稳定的络合物。Wang等通过溶热法将2-溴对苯二甲酸和ZrCl 4 合成UiO-66-Br，再根据Cohen的方法得到最终材料UiO-66-AO[图4(a)]。图中4(b)所示，所有的吸附/解吸等温线都是Ⅰ型曲线，表明该MOF的微孔特性。在吸附动力学方面，对于含有500μg/L铀的渤海海水，UiO-66-AO对铀的吸附非常快，在10min内可以去除99%以上的铀[图4(c)]。之后，UiO-66-AO对铀的吸收急剧下降，最后在30min左右达到吸附平衡。UiO-66-AO从天然海水中提取铀，对铀表现出较强的亲和力。这是因为铀以六方双锥配位构型与2个或3个偕胺肟螯合，有助于提高UiO-66-AO的优异萃取性能[图4(d)]。UiO-66-AO的吸附受pH影响较大，在pH为7.0~9.0时，UiO-66-AO对铀吸附达到了100%；而当pH低于3.0时，基本不吸收，这是因为UiO-66-AO的正电荷表面排斥U(Ⅵ)水合物阳离子。UiO-66-AO在pH为5.5的条件下吸附量达到194.8mg/g，对于真实海水样品，UiO-66-AO的吸附容量为2.68mg/g。此外，在至少三个循环中，UiO-66-AO的铀解吸率可以保持在80%以上，说明它具有良好的重复使用性能。这一研究为从真实海水中快速高效提取铀提供了具有潜力的吸收剂。Wu等通过共价接枝将氰基引入MIL-101，然后将其转化为偕氨肟基，合成了偕氨肟功能化的MIL-101-OA。MIL-101-OA在模拟海水和真实海水中的铀吸收容量分别为321mg/g和4.6mg/g。它对U(Ⅵ)的富集指数达到1.2×106，远远大于其他的竞争离子，表明在有干扰离子的情况下具有较高的选择性。经过6次循环，MIL-101-OA的吸收能力损失可以忽略不计，这意味着该吸附剂具有良好的重复使用性能。Dong等将含有氰基的前体二氨基顺丁烯二腈（DAMN）引入到氯甲基化的MIL-101制备了偕氨肟功能化MIL-101-AO，由于偕氨肟基团与铀的螯合作用和大的比表面积，MIL-101-AO对水溶液中的铀具有出色的吸附能力。MIL-101-AO对水溶液中的铀饱和吸附量达到586mg/g，同时还具有很高的选择性。以上这些研究表明，偕氨肟官能化MOFs是从海水中提取铀的潜力材料。
图4 UiO-66-AO的合成、吸附性能 及吸附机理
铀酰阳离子作为一种硬的路易斯酸，它对硬的氧供体如羧酸盐有很好的亲和力。将羧基引入MOFs可以显著提高其对水中U(Ⅵ)的结合能力，并对各种干扰金属阳离子表现出优异的选择性。Li等在MIL-101(Cr)-N 3 上使用Cu(Ⅰ)催化而获得羧基官能化MOF-3。在这过程，还可以选择羧基氧和末端炔基与铀酰离子有利结合来改善吸附性能。MOF-3在pH为7.0时饱和吸附容量为314mg/g，远高于原始MIL-101。该MOF在从复杂水溶液中提取U(Ⅵ)的优异性能归因于四个水分子位于第一个溶合壳中，一个羰基氧以单齿方式与中心铀配位。Yu等通过添加N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺（EDC），使UiO-66的羧基与新霉素的氨基交联形成肽链，研究了一种在天然海水中具有抗生物污损的吸附剂[图5(a)]。图5(b)、(c)对UiO-66和anti-UiO-66的SEM图像进行观察，发现都具有八面体结构，这表明新霉素的加入并不影响UiO-66的结构。MOFs材料的比表面积对铀的吸附能力至关重要，根据BET显示 anti -UiO-66的比表面积（880.42m 2 /g）比UiO-66（1140.72m 2 /g）低，因此用额外的官能团修饰MOFs可能会导致比表面积的减小。UiO-66和 anti -UiO-66在pH为6.0的溶液中浸泡24h后达到最大吸收容量，分别为346.89mg/g和295.95mg/g。图5(d)通过吸附动力学分析表明，UiO-66比 anti -UiO-66具有更高的铀吸收能力，这可能是因为抗生素的引入占据了用于吸附的羧基位点， anti -UiO-66的比表面积低于UiO-66，用于铀吸附的比表面积也更小，同时孔隙被新霉素的偶联所堵塞，减少了铀进入 anti -UiO-66。与新霉素类似， anti -UiO-66显示出广泛的抗菌谱，对海洋细菌的生长显示出87.03%的抑制作用，但UiO-66的没有抑制活性的作用[图5(e)]。 anti -UiO-66的抗菌机制可能是通过细菌细胞死亡来发挥抗菌活性。这一研究为从海水中提取铀的抗生物污染吸附剂的制备提供了启发。
图5 UiO-66和抗菌吸附剂 anti -UiO-66 的形貌、吸附铀性能及抗菌活性对比
稳定多孔的磷酰脲衍生的MOFs在吸附铀离子方面具有很高的效率，每两个吸附剂基团就能结合一个铀离子。Carboni等对UiO-68系列进行表面官能化。通过将ZrCl 4 、二乙氧基磷酰脲衍生的配体和苯甲酸在DMF溶液中加热3天，制备了含有二氧磷酰脲基的UiO-68-P(O)(OEt) 2 (MOF-2)。通过用Me 3 SiBr对离心收集所得的浅黄色粉末进行脱保护，水解得到用二羟基磷酰脲基团功能化的UiO-68P(O)(OH) 2 (MOF-3)。三种MOFs都得到了Ⅰ型等温线，同时MOF-1~MOF-3都具有微孔结构。在pH为2.5的条件下接触1h，MOF-2和MOF-3的饱和吸附量分别为217mg/g和109mg/g，在模拟海水溶液中饱和吸附量达到188mg/g和32mg/g。利用密度泛函理论（DFT）研究铀和磷酰脲基团之间的配位模式，其中一个铀酰离子与两个磷酰脲配体结合。铀离子和位于MOF空腔内的磷酰脲配体之间的作用导致共价键的形成，这些磷酸基团与吸附剂之间具有合适的距离，促进了UO 2 2+ 进入到四面体中，从而达到吸附效果。使用具有最佳通道结构的MOFs和加入对锕系元素具有更高亲和力的吸附剂配体，可以进一步提高铀的提取效率。氨甲酰氧化膦基团（CMPO）也经常用来吸附溶液中的铀。De Decker等通过后合成策略（PSM）在MIL-101(Cr)表面引入了CMPO合成CMPO@MIL-101(Cr)，应用于选择性去除稀土元素（包括Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）中的铀。该材料只有在CMPO锚定后才能成为铀的选择性吸附剂，对铀的 K d 超过2000mL/g，而对稀土元素的 K d 值小于60mL/g。此外，在pH为4.0的条件下，使用0.1mol/L的草酸盐溶液作为有效的剥离剂，连续进行5次吸附/解吸循环，其再生率仍为100%。
由于软供体的氮原子对锕系元素具有良好的亲和力，因此用含氮官能团修饰MOFs是提高对铀酰离子吸附能力和选择性的有效方法。Shi等用含氮官能团修饰MIL-101得到MIL-101-NH 2 、MIL-101-乙二胺（ED）和MIL-101-二乙烯三胺（DETA）。所有材料都拥有离散的八面体形态，每一面的尺寸约1mm，在官能化作用下没有观察到明显的形态变化，表明MIL-101的框架在功能化过程中保持稳定。在U(Ⅵ)初始浓度为100mg/L时，对其进行了吸附实验。在最初的30min，除了MIL-101没有显示出明显的吸附，其他MOFs对U(Ⅵ)的吸附速率较高，吸附量关系为MIL-101<MIL-101-NH 2 （101mg/g）<MIL-101-ED（187mg/g）<MIL-101-DETA（235mg/g）。氨基的位置对于增强吸附亲和力方面起着重要作用。与在配体上进行官能团修饰的MOFs不同，Zhang等通过基于配位作用的PSM策略合成ED-MIL-101(Cr)和四乙烯五胺(TEPA)-MIL-101(Cr)，在pH为4.5时，ED-MIL-101(Cr)吸附量达到200mg/g，与MIL-101-ED吸附量近似，TEPA-MIL-101(Cr)的最大吸附量达到350mg/g。
由于微孔-多孔形式的材料可以在很大程度上提高对U(Ⅵ)的吸附能力，因此选择Zn-MOF-74进行改性，在这种材料中掺入香豆素，可以进一步提高20%的吸附容量。Zhang等通过基于配位作用的后合成策略，把香豆素嫁接在微孔-介孔Zn-MOF-74的配位不饱和金属中心，合成了一系列香豆素改性的材料。经香豆素修饰后的Zn-MOF-74在溶液中最大吸附量达360mg/g。此外，两个香豆素分子之间可逆的光二聚作用，使MOF材料具有显著的光开关特性。在不同波长的光照射下，通过位阻作用储存或释放U(Ⅵ)。这是第一次报道溶液中U(Ⅵ)的光转换吸附-脱附作用。
4
MOFs复合材料赋予海水提铀应用新功能
通过MOFs与其他功能材料组分之间的协同作用，可以提升MOFs吸附铀的性能。MOF复合材料具有以下优点：①引入磁性等新功能；②提高铀的吸附容量或选择性；③利于实际应用。
4.1
磁性复合材料
已有研究报道在去除金属离子方面磁性纳米粒子和MOFs的复合具有潜力。铁基材料具有磁性，与MOFs复合利于分离。Fe 3 O 4 @ZIF-8是首次从溶液中提取铀的复合材料，图6(a)~(d)展示了材料的SEM和透射电镜（TEM）图像。在U(Ⅵ)的初始浓度为250mg/L时，该材料对U(Ⅵ)的吸附在2h内迅速增加并达到平衡状态。同时该复合材料可以在2min内被磁铁分离[图6(e)]。为了研究Fe 3 O 4 @ZIF-8的吸附机制，对Fe 3 O 4 纳米颗粒和ZIF-8晶体进行对比，表明在相同条件下，吸附剂的吸附能力是Fe 3 O 4 ＜Fe 3 O 4 @ZIF-8。
图6 Fe 3 O 4 @ZIF-8纳米复合材料形貌 以及对铀的吸附能力
Fe 3 O 4 @ZIF-8的吸附机制可能是Zn和UO 2 2+ 之间的配位以及氢键的作用。Alqadami等将Fe 3 O 4 与AMCA-MIL-53复合得到Fe 3 O 4 @AMCA-MIL-53，图7(a)展示了Fe 3 O 4 @AMCA-MIL-53(Al)纳米复合材料的合成及其对金属离子的吸附-解吸行为，Fe 3 O 4 @AMCA-MIL-53(Al)对U(Ⅵ)吸附存在两种作用类型：一是金属离子和富含电子的氧之间的静电相互作用；二是氮与金属离子之间的配位作用。在不同的温度下分析了U(Ⅵ)的 C 0 （20~400mg/L）的影响，U(Ⅵ)的 q e 随着这些金属离子浓度的增加而增强[图7(b)]。这可能是由于更多的金属离子可以提供更高的驱动力，使离子从溶液相扩散到Fe 3 O 4 @ AMCA-MIL-53(Al)，并且U(Ⅵ)与Fe 3 O 4 @AMCA-MIL-53(Al)的活性位点之间发生更多的碰撞。在温度方面， q e 随着温度的增加而增加，这表明了吸附的吸热性质。该复合材料最大吸附量达到227.3mg/g。由于被吸附的金属易在0.01mol/L盐酸中解吸回收，表明Fe 3 O 4 @AMCA-MIL-53(Al)是可再生的[图7(c)]，因此该材料从水中去除U(Ⅵ)具有优势。纳米零价铁（nZVI）由于其独特的还原性能和低廉的成本，是一种在U(Ⅵ)固定化方面具有应用潜力的纳米材料。Wang等报道了一种Fe 0 @UiO-66-COOH复合材料，nZVI组装在UiO-66-COOH的孔隙中。图8(a)展示了Fe 0 @UiO-66-COOH的合成流程。UiO-66-COOH需要500min才能达到吸附平衡，43%的铀被从水溶液中去除。对于Fe 0 @UiO-66-COOH复合材料，在最初的10min铀的去除率剧烈增加，去除率接近100%[图8(c)]。Fe 0 @UiO-66-COOH对铀的去除率比UiO-66-COOH快。这可能是铁的引入导致Fe 0 @UiO-66-COOH复合材料中的活性位点增加。此外，Fe 0 @UiO-66-COOH的悬浮稳定性的提高也有利于铀的去除。如图8(d)所示，UiO-66-COOH和Fe 0 @UiO-66-COOH材料在pH为3.0时达到最大铀吸附容量504mg/g，是UiO-66-COOH的7倍。根据X射线吸收精细结构光谱（XANES）表明，该复合材料吸附铀可能是由于MOFs和氧化铁物种络合以及铁还原反应的协同效应，nZVI转化为氧化铁，一部分铀酰离子被还原为不溶性铀氧化物，铀酰离子的吸附主要是由于氧化铁和UiO-66-COOH的络合作用[图8(b)]。Amini等通过利用磁性颗粒、含磷基团和介孔Zr-MOF、PCN-222对氧化石墨烯（GO）进行改性，成功合成了一种新型吸附剂GO/Fe 3 O 4 /OPO 3 H 2 /PCN-222。GO片上均匀地分布六边形棒状MOFs结构（尺寸约为700nm~3mm、直径为200nm）和球形Fe 3 O 4 纳米颗粒（尺寸约为20nm）。由于混合材料中存在低表面积的GO/Fe 3 O 4 /OPO 3 H 2 。因此混合材料的表面积明显低于原来的MOF。该复合材料最大吸附容量达到416.7mg/g，超出了单个组分的吸附量。
图7 Fe 3 O 4 @AMCA-MIL53纳米复合材料 的合成及其对金属离子的吸附-解吸性能
图8 Fe 0 @UiO-66-COOH的合成、
吸附性能 以及螯合机制
4.2
MOFs膜
由于典型的粉末晶体形态使MOFs难以与液相分离。因此将MOFs与其他支撑基质结合起来是一种制备吸附材料的有效策略，MOFs和膜的结合很大程度上解决了固液分离以及基质材料吸附容量低的问题，它具有每种组分的优点，赋予复合材料更好的协同作用。Yu等通过聚多巴胺（PDA）介导的反扩散合成法制备了聚碳酸酯履带式蚀刻膜（PCTM）支持的一维MOF中空超结构，该材料可以方便和有效地捕获铀[图9(a)]。PDA可以修改孔道的内表面，它提供了MOFs晶体的锚定点，并且可以稳定MOFs上层结构。由于ZIF-8具有明确的结构和对铀的亲和力，因此可作为在PCTM的均匀孔道中原位生长的MOFs。ZIF-8生长的PCTM的孔径减小[图9(b)]，ZIF-8在孔道中均匀分布[图9(c)]。在高倍率的SEM图像中可以清楚地观察到在膜基体中产生的ZIF-8空心纳米管[图9(d)]。溶解PCTM后，得到一维ZIF-8空心纳米管阵列，其长度（约20mm）与PCTM的厚度相同，长宽比可达40[图9(e)]。图9(f)和(g)显示了ZIF-8阵列具有开放空腔和中空结构，表明在ZIF-8的合成过程中，PCTM的孔道没有堵塞。PCTM支持的ZIF-8中空上层阵列主要是在流动模式下用于铀分离。图9(h)为复合材料照片，显示膜的有效面积。为了解ZIF-8复合膜及PCTM@ PDA的吸附性能进行了批量实验。由吸附动力学曲线可知[图9(i)]，若没有ZIF-8，膜对铀几乎没有亲和力。由于离子交换机制与配位相互作用，PCTM支撑的ZIF-8上层结构对铀的饱和吸附量达到62.3mg/g。在快速流动模式（3级去除率超过90%）下也表现了出色的铀截留能力。此外，ZIF-8复合膜可以在碳酸钠溶液中流动再生，在铀过滤吸附方面表现出良好的可重复利用性。Liu等采用1,3,5-苯三甲酸（BTC）和三种不同的硝酸盐（Zn/Ni/Cu）合成BTC-MOFs，将BTC-MOFs插层到氧化石墨烯（GO）层间，制备具有强耐酸性和选择性功能的复合膜。Zn/Ni/Cu-BTC-MOF复合膜的横截面可以观察到大量位于GO膜层之间的MOF纳米颗粒。Cu/Zn-BTC-MOF复合膜对Th(Ⅳ)和U(Ⅵ)都具有良好的分离效果。膜支撑的一维MOF中空超结构代表了一种新型的有机-无机复合膜，作为微尺度色谱柱阵列应用于从水溶液中有效提取铀。
图9 PCTM@PDA@ZIF-8的合成及 铀吸附
4.3
MOFs水/气凝胶
通过复合制备的MOFs水/气凝胶，可为晶体的成核和生长提供丰富的反应位点和强大的结合作用。Liu等通过原位生长制备MOFs复合木材气凝胶，用于从天然海水中提取铀。木材气凝胶具有生态友好和生物相容的特点，同时还具有贯穿排列的碳纳米纤维（CNFs）的通道阵列。这有助于铀酰离子的自由快速扩散，从而与MOF晶体的活性螯合位点充分作用。为了提高MOFs的负载量，以CNFs和PDA涂层中的羟基官能团作为MOF的成核中心，制备了双层MOF结构（CMPM），合成的CMPM吸附剂具有良好的可逆压缩性和抗脆性。由于UO 2 2+ 具有明显的吸热行为，PDA优异的光热转换能力使CMPM能够在模拟阳光照射下获得高温。光照CMPM在天然海水中30天后获得较高的吸附容量（5.81mg/g）和优异的选择性。Chen等将UiO-66-NH 2 /黑磷量子点（MOF/BPQDs）异质结固定在具有高孔隙率的CNFs气凝胶上，以制备高效的铀吸附剂（BP@CNF-MOF），图10(a)中描述了BP@CNF-MOF的制备过程。CNFs气凝胶具有丰富的羧基、较小的晶体尺寸、较高的负载量和良好的附着力，可作为原位合成UiO-66-NH 2 的成核中心。MOF/BPQDs具有优异的多相光催化活性，可以促进光催化U(Ⅵ)还原为不溶性U(Ⅳ)，从而让MOF晶体上的更多结合位点进一步吸附U(Ⅵ)。与黑暗条件相比，光照下BP@CNF-MOF的吸附效率增加55.3%。在海水中6周后，光照BP@CNF-MOF吸附剂的铀吸附量达6.77mg/g，是黑暗条件下的1.55倍。BP@CNF-MOF吸附等温线及拟合结果见图10(b)。平衡吸附等温线数据与Langmuir模型非常吻合，最大吸附量达到858.3mg/g，说明吸附过程是由单层化学吸附主导的。如图10(c)所示基于CNF的气凝胶表现出超轻的特性，图10(d)表明BP@CNF-MOF具有良好的机械可压缩性和抗脆性。Zhou等以g-C 3 N 4 量子点（CNQDs）和氧化石墨烯为单体，采用简单的水热法制备了复合碳气凝胶（CNQDs/rGO）。再通过静电吸附将Co 2+ 吸附到rGO表面，ZIF-67晶体直接沉积在模板上得到GCZCA。GCZCA构建了一个相互连接的多孔三维rGO结构，为溶液提供了扩散通道，增加了材料的接触面积。GCZCA复合材料的rGO气凝胶框架提高了ZIF-67的分散性。CNQD和石墨烯的复合不仅可以将一些目标基团（—OH、—COOH、—NH 2 ）接枝到3D石墨烯气凝胶表面以促进吸附，还可以将rGO/ZIF-67的zeta电位由正变负，这也有利于吸附。为了得到GCZCA的提铀率，进行了批量吸附实验，在吸附反应开始时，GCZCA表面和孔隙内发现大量的活性反应点。因此在75min内吸附去除率超过86%，吸附量达123.94mg/g。在75~565min，吸附剂活性位点的减少，导致吸附逐渐减慢，直到达到平衡。由于GCZCA表面的孔隙具有大量的吸附活性位点，因此在颗粒内的扩散层中可以迅速吸附铀。随后，U(Ⅵ)在吸附层的内表面与各种官能团形成了络合物，吸附速率减慢，直到达到平衡。吸附过程中主要参与的官能团包括羧基、羟基、氮基和氧基官能团，同时静电效应也促进了U(Ⅵ)的快速捕获。基于静电作用、离子凝胶和模板引导的策略，Bai等通过改变海藻酸钠（SA）和聚乙烯亚胺（PEI）的比例，制备了一系列具有抗生物污损的MOFs/SAP复合水凝胶[图11(a)]。使用Langmuir吸附等温线模型来拟合[图11(b)]，说明ZIF-67/SAP 0.45 吸附铀主要是单层吸附过程。为了测量ZIF-67/SAP 0.45 在纯铀溶液和含铀海水中的性质行为和吸附机制，分别进行了5~150mg/L不同铀浓度的吸附实验[图11(c)]。在纯铀溶液和含铀海水中吸附的饱和铀吸附能力分别为657.89mg/g和621.12mg/g。ZIF-67/SAP 0.45 水凝胶具有分层的大-中-微孔结构，比表面积达430.3m 2 /g，是吸附铀的优良材料。在真正的海水中，该水凝胶的吸附容量为(6.99±0.26)mg/g，这是因为分层结构中具有丰富的活性位点。由于三维网络结构具有良好的机械性能，因此该复合水凝胶具有高度的稳定性和可重复使用性。同时在海水条件下设计具有抗生物污损功能的吸附剂尤为关键。
图10 BP@CNF-MOF气凝胶的制备、 吸附能力及机械性能
图11 ZIF-67/SAP水凝胶的合成 及对铀吸附
5
结语与展望
综上所述，MOFs由于具有可调控孔结构和大比表面积，并且可以针对性地对MOFs进行表面功能化改性，提高其对铀的吸附容量、选择性、可重复利用性以及抗污染性。因此，MOFs在铀提取应用中具有广泛的应用前景。本文对水稳定性MOFs进行分析，介绍了MILs、UiOs和ZIFs系列的结构特征，并综述了已报道的应用于提取铀的未改性MOFs、表面官能化MOFs和MOFs复合材料。讨论了pH、接触时间、温度和干扰离子等参数对吸附铀效果的影响，以及铀与吸附剂之间相互作用机制。MOFs从海水中提取铀已有部分成果，但依然存在许多局限和挑战：①金属配体配位键相对较弱且易受损，稳定性成为海水提铀的关键问题。海水中高盐度及pH将一定程度地影响MOFs的结构稳定性，因此进一步提高MOFs在复杂水环境中的长期水稳定性是研究重点；②在海水多种竞争性离子环境下，提高MOFs与铀之间的吸附选择性是该研究领域的难点；③提高MOFs的抗生物污染能力是海水提铀中不可忽视的问题；④改变其应用形态，例如膜、水/气凝胶、海绵等。改进MOFs合成方法，提高其 产率和降低生产成本，从而增强其广泛应用性；⑤基于结构的分析揭示MOFs结构与 铀吸附性能之间关系。 对MOFs进行适当的结合预测，可以探索出具有特殊容量和选择性的高效铀吸附剂。
作者简介 ● ●
第一作者：朱雅静 ，硕士研究生，研究方向为MOFs的合成与海水提铀应用； 徐岩 ，硕士研究生，研究方向为水处理新材料。
通信作者：简美鹏 ，博士，硕士生导师，研究方向为新型功能多孔纳米材料在水环境治理的应用； 李海燕 ，博士，教授，博士生导师，研究方向为城市径流污染与控制、净水新材料研发与应用。
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