【有机】哈工大于淼课题组Nat. Commun.：C60环加成，将表面合成从二维拓展到三维

近日， 哈尔滨工业大学于淼 教授课题组在自下而上表面合成领域取得了重要进展。针对已有表面合成产物仅限于二维水平方向的共价键合，该课题组 利用 C ₆₀ 非共面多共价反应位点，通过其与芳香化合物之间以及加成产物之间的环加成反应，同时实现表面分子间垂直于表面方向和平行于表面方向共价键合，成功将表面合成从二维拓展到三维。 相关研究成果以发表于国际知名学术刊物 Nature Communications （《自然•通讯》）。

在原子/分子尺度精准构建异质结构且从二维扩展到三维，对于纳米电子器件、光子学和量子科学领域的基础科学和实际应用都具有重要意义。尽管通过范德华相互作用或氢键可以很容易堆叠分子层，但与共价键合产物相比，这些非共价键组装的热稳定性、导电性和机械性能均比较低。表面合成提供了亚分子水平研究分子间耦合的平台，更是自下而上精准构建各种共价材料的有效方法。然而，目前表面合成都是基于前驱体分子间的侧向共价偶联，导致合成出的有机材料局限于单层分子厚度。将表面合成从二维拓展到三维是表面合成领域的一个难点。

作为最具代表性的富勒烯， C ₆₀ 分子独特的三维共轭电子结构以及五边形和六边形的几何组合，使其反应与石墨烯或平面聚芳香族分子显著不同。由于存在多个非平面反应位点， C ₆₀ 有望作为立体“多插头”反应物。然而， C ₆₀ 分子的紧密排列及其与底物的强相互作用使其与其他分子进行表面反应相当困难。此外， C ₆₀ 和靶向官能团之间的偶联需要的特定空间位形，也是难以触发其表面反应的另一原因。

于淼教授课题组利用 C ₆₀ 分子与特殊设计的具有苯环和马来酰亚胺官能团（六元环和五元环）的BCPM分子间实现分子层组装，将 C ₆₀ 叠于BCPM上，从而使 C ₆₀ 的最低未占据轨道和BCPM的最高占据轨道相匹配，在热激发下实现分子层间[4+2]环加成反应，使前驱体分子间垂直于表面方向的键合；进一步加热，加成产物 C ₆₀ -BCPM中 C ₆₀ 之间发生[2+2]环加成反应，可以同时实现平行于表面方向的共价键合（图1）。此外， C ₆₀ 和BCPM都能够沿着垂直于表面的方向进行第二次环加成。

图1. C ₆₀ 和BCPM分子加成反应实现表面三维合成

综上，通过有机化合物与富勒烯（非共面多共价位点反应物）的环加成，该工作提出了同时获得分子间垂直和横向共价键合的策略，将表面合成从二维拓展到了三维，为在表面上自下而上构建新型三维共价材料和器件提供了雏形和新的思路。研究工作得到了国家自然科学基金(52073074, 22272041)资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Extending on-surface synthesis from 2D to 3D by cycloaddition with C ₆₀

Pengcheng Ding, Shaoshan Wang, Cristina Mattioli, Zhuo Li, Guoqiang Shi, Ye Sun, André Gourdon, Lev Kantorovich, Flemming Besenbacher, Federico Rosei & Miao Yu 

Nat. Commun ., 2023 , 14 , 6075, DOI: 10.1038/s41467-023-41913-3

研究团队简介

于淼教授课题组长期从事功能性碳基材料的设计和性能研究，先后在单原子层有机半导体、光致石墨烯精准功能化、高性能抗癌诊疗制剂及能源电池应用等方面取得了系列成果。相关成果发表在 Nature Chemistry、Nature Communications、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Cancer Cell、Energy Environ. Sci. 等期刊。

于淼教授课题组主页

http://homepage.hit.edu.cn/miaoyu

https://www.x-mol.com/groups/yumiao