编委风采丨中国科大俞汉青教授团队PNAS |单线态氧自旋捕获动力学研究新进展

7月17日，中国科学技术大学环境科学与工程系俞汉青教授团队在美国科学院院刊（ PNAS ）发表研究文章，题为 “ Unveiling singlet oxygen spin-trapping in catalytic oxidation processes using  in-situ  kinetic EPR analysis ” ，揭示了传统的电子顺磁共振 (EPR)  波谱 - 自旋捕获方法在鉴定复杂催化氧化体系中生成的单线态氧时可能产生的假阳性结果，并提出了基于动力学研究的可靠解决方案。

单线态氧能选择性地氧化有机物，因此在水污染治理和合成化学中都发挥着重要的作用。基于电子顺磁共振波谱的自旋捕获方法是传统的单线态氧检测手段：一般利用自旋探针 2,2,6,6- 四甲基哌啶 (TEMP)  和单线态氧选择性加合生成稳定自旋物种 TEMPO 来证实单线态氧的生成。然而，在环境领域常见的复杂催化氧化体系中，自旋探针对单线态氧的选择性却难以保障。

为发现并解决自旋捕获鉴定中的假阳性结果，本研究提出利用 EPR 对 TEMPO 的累积过程进行动力学观测。研究发现，过一硫酸盐、过氧乙酸等常见的氧化剂都能直接氧化自旋探针 TEMP ，而且 TEMPO 的生成显著地受到 pH 、无机盐和溶解性有机物等溶液环境的影响。 此外，醇类不仅能淬灭催化氧化反应中产生的自由基，也会影响单线态氧的生成速率和寿命，从而导致对反应机理的误解。 通过动力学研究，该工作不仅能发现潜在的假阳性反应，还能对不同的 TEMPO 生成路径进行区分，一定程度上解决了复杂催化氧化体系中氧化活性物种鉴定困难、反应机理难以解析的难题。

该工作得到了国家自然科学基金委员会和科技部重点研发计划等项目支持。

图1. 利用动力学 EPR 测试发现 TEMP 被直接氧化导致的假阳性结果

来源：中国科学技术大学环境科学与工程系官网 （环境工程与科学）