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中山大学吕慧团队WR：磺胺甲恶唑在硫介导废水生物处理中的生物降解及其毒性和环境风险的综合评估

时间：2023-12-03 来源：浏览：

中山大学吕慧团队WR：磺胺甲恶唑在硫介导废水生物处理中的生物降解及其毒性和环境风险的综合评估

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丨论文ID丨

原名： Comprehensive assessment of toxicity and environmental risk associated with sulfamethoxazole biodegradation in sulfur-mediated biological wastewater treatment

译名：磺胺甲恶唑在硫介导废水生物处理中的生物降解及其毒性和环境风险的综合评估

期刊： Water Research

IF:12.8

发表时间： 2023 年 11 月

通讯作者：吕慧

作者单位：中山大学

丨文章亮点丨

SRB 污泥对 SMX 的毒性具有较高的抗性和耐受性
SRB 污泥通过生物降解减弱了 SMX 的毒性
除了 TP6 和 TP7 之外，所有的 TP 比 SMX 表现出更低的毒性
外排泵和失活在微生物自我防御中起着重要作用

丨文章简介丨

磺胺甲恶唑（ SMX ）是一类重要的磺胺类药物，被广泛用于治疗人类和家畜的感染和疾病。然而，由于其极性和环境持久性， SMX 经常在生活污水、医疗废水等各种水环境中被检测到。 SMX 残留物会对生态健康带来不利影响，会造成抗生素耐药基因的传播、对非靶向生物具有毒性。

传统的生物污水处理过程对抗生素的去除效率有限，同时产生大量剩余污泥。利用厌氧产甲烷污泥系统对废水和剩余污泥进行厌氧处理也显示出低的去除率和对 SMX 的不耐受性。近年来，硫介导的生物过程被广泛研究并在含盐废水处理中开展了大规模示范。该过程通过富含厌氧硫酸盐还原细菌（ SRB ）的系统去除有机物，并在含抗生素的废水处理中显示出良好的效果。

然而，抗生素在生物污水处理过程中往往无法完全去除，残留的抗生素和生物转化产物可能对功能微生物群落产生毒性影响，同时还存在环境风险。以往的研究主要关注硫介导的生物过程中抗生素去除的机制和途径，而对潜在的毒性和环境风险了解有限。该研究旨在全面评估硫介导的生物反应器中 SMX 生物降解的潜在毒性和环境风险，并通过一系列实验系统地调查了 SMX 及其转化产物对功能微生物群落和微生物群落的影响。实验结果可以深入了解和厘清硫介导的生物工艺在处理富含抗生素的废水时带来的毒性效应和环境风险。

图 1. SRUSB 反应器在第一阶段 (0 ~ 60 天 : 进水 SMX = 0 μg/L) 、第二阶段 (61 ~ 120 天 : 进水 SMX = 100 μg/L) 和第三阶段 (121 ~ 180 天 : 进水 SMX = 1000 μg/L) 中的 COD 去除 (A) 和硫酸盐转化 (B) 。-来自原文

通过检测 COD 去除率和硫酸盐转化率，评估了在不同 SMX 浓度下 SRUSB 反应器的性能。结果显示，在第一阶段稳定时（ 15-60 天）， SRB 富集污泥在没有 SMX 添加的情况下达到了稳定状态，平均 COD 去除率为 89.8 ± 0.9% ，硫酸盐转化率为 58.3 ± 0.7% 。然而，随着进水中 SMX 浓度的增加， COD 去除率和硫酸盐转化率显著提高。在第二阶段（ SMX = 100 μ g/L ）分别达到 91.9 ± 0.8% 和 61.7 ± 0.8% ，在第三阶段（ SMX = 1000 μ g/L ）分别达到 93.1 ± 0.6% 和 65.6 ± 0.7% 。此外，硫酸盐被转化为溶解的硫化物，而没有生成亚硫酸盐、硫代硫酸盐和元素硫，硫的质量平衡为 95.3 ± 0.9% 。这表明 SRUSB 反应器的性能受到微生物代谢活性的改善和 SRB 物种的富集影响。这些发现与其他研究中的结果一致，表明硫介导的生物系统对 SMX 的毒性具有高度的抗性和耐受性。

图 2. 在不同的 SMX 浓度下 (0-5000 μg/L) ，硫介导的生物污泥中微生物群落的存活细胞比例（ A ）、 ATP 产量（ B ）和 DHA 水平（ C ）； SRUSB 反应器中硫介导的生物污泥在三个阶段的微生物群落组成（ D ）；在 SRUSB 反应器污泥样品中 SRB 物种的相对丰度在所有 SRB 属中排名前 20 位（气泡大小表示每个属的对数归一化相关丰度）（ E ）。 -来自原文

通过评估在不同浓度的 SMX （ 0-5000 μ g/L ）添加下，硫介导的生物系统中微生物群落的活性细胞百分比、 ATP 浓度和 DHA 水平，评估了 SMX 生物降解对微生物代谢活性和细胞存活的毒性影响。结果显示，在不同浓度的 SMX 暴露下，活细胞 / 死细胞百分比没有显著差异，表明 SMX 对微生物的细胞存活影响较小。然而， ATP 产量（按生物量浓度归一化）随着 SMX 浓度的增加而显著增加，而 DHA 水平也显示出显著增加。这表明在 SMX 的应激下，微生物群落在能量消耗和代谢适应方面做出了应激响应。这些结果与先前的研究一致，说明在硫介导的生物系统中，增加的 DHA 活性和 ATP 水平对于微生物的存活和适应 SMX 引起的应激非常重要。

图 3. 硫介导的生物污泥系统在 SRUSB 反应器中对 SMX 的去除效果（ A ）；不同 SMX 浓度（ 100 、 500 、 1000 和 5000 μ g/L ）下，硫介导的生物污泥系统在批次试验中对 SMX 的去除效果（ B ）。 -来自原文

该研究分析了每天 SRUSB 反应器出水中的 SMX 浓度。在第二阶段（ SMX = 100 μg/L ）和第三阶段（ SMX = 1000 μg/L ）中， SRUSB 反应器对 SMX 的去除率分别为 36.9 ± 0.8% 和 34.7 ± 0.5% ，对应的比例去除速率分别为 16.1 ± 0.4 和 150.8 ± 3.0 μg/g-SS/d （图 3A ）。与此类似的 SMX 浓度下的其他生物污泥系统的研究显示，好氧、厌氧和缺氧生物污泥系统对 SMX 的比例去除速率分别为 2.0 、 6.0 和 9.0 μg/g SS/d ，浓度分别为 275 μg/L 、 750 μg/L 和 750 μg/L （ Alvarino 等， 2016 ； Hai 等， 2011 ）。这些比例去除速率明显低于硫介导的生物污泥系统。这些结果表明硫介导的生物系统在 SMX 去除方面具有巨大的潜力。进一步的批次实验研究显示， SMX 在硫介导的生物污泥系统中主要通过吸附和生物降解去除。生物降解是实现 SMX 去除的主要途径，而吸附对 SMX 的去除贡献不到 3% （图 3B ）。此结果与先前的研究一致，揭示了 SMX 在生物污泥上的吸附能力较弱，并且这种吸附受到 SMX 离子化行为和污泥表面电荷的影响。尽管随着初始 SMX 浓度的增加， SMX 的生物降解效率降低，但其特异性生物降解速率显著增加。这表明高浓度的 SMX 可以促进微生物参与 SMX 的生物降解，并且这可能与微生物代谢活性的提高有关。

图 4. 在硫介导的生物系统中， S MX 的可能生物降解途径和转化产物的结构。 -来自原文

本研究进一步研究了在硫介导的生物系统中 SMX 的生物降解途径和代谢产物。通过质量与电荷比（ m/z ）的分析和串联质谱（ MS ）的碎片模式以及之前的研究，共鉴定出了 9 个代谢产物（ TPs ）。 SMX 的生物转化主要经过三个可能的途径。首先，在氢化过程中， SMX 的异唑氧 - 氮键被断裂，形成不稳定的中间体（ SMX ⁺ ），然后通过途径 I 和途径 II 进行反应。途径 I 中，不稳定的中间体通过接受二个电子和两个质子发生氢化反应，生成还原的 β- 氨基酮形式（ TP1 ）。途径 II 中， SMX 的异唑环发生异构化，形成 SMX 的异构体（ TP2 ）。这些转化途径在先前的研究中也得到了验证。此外，还发现了与氨基苯磺酰胺基团相关的其他代谢产物，包括对氨基苯磺酸（ TP5 ）、苯胺（ TP7 ）以及对氨基酚（ TP6 ）。这些代谢产物的形成途径与之前的研究结果一致。此外，还发现了 TP9 ，它是一种通过羟基取代氢原子形成的代谢产物。研究表明， SMX 的抗菌活性主要由磺酰胺基团决定，而对 SMX 的异唑环的修饰可以显著影响其毒性。因此，了解 SMX 的代谢产物及其毒性对于评估硫介导的生物系统在处理含有磺胺类化合物的废水方面的有效性和安全性非常重要。

图 5. 在三个阶段的污泥样品中，所有注释的抗性基因序列中的每种 ARGs 类型的分布和比例（每种 ARGs 类似序列在总 ARGs 类似序列中的比例以百分比 % 呈现）（ A ）；三个阶段污泥样品中各种抗性机制的变化（每种抗性机制基因在总 ARGs 中的比例被认为“每种抗性机制 % ”）（ B ）；三个阶段污泥样品中总 ARGs 中磺酰胺抗性基因的变化（每个亚型磺酰胺耐药性基因（ sul1 、 sul2 、 sul3 和 sul4 ）在总 ARG 中的部分被确定为“磺酰胺抗性转基因（ % ）”）（ C ）。 -来自原文

在受 SMX 暴露的硫介导的生物系统中鉴定出了 27 个 ARGs ，包括 893 个亚型。其中最丰富的 ARGs 是多重耐药基因（ ARG-like 序列的 50.7-55.8% ），其次是氨基糖苷（ 9.3-11.6% ）、大环内酯（ 4.6-7.5% ）和四环素（ 6.0-6.6% ）抗性基因。随着进水 SMX 浓度的增加， ARGs 的总丰度从 1526.6 下降到 1428.0 ppm 。这种下降可能是由于一些细胞内的 SMX 通过外排泵基因的排出以及部分 SMX 的生物降解，从而减少了 SMX 诱导的选择压力。在硫介导的生物废水系统中，抗生素的主要抗性机制与外排泵和失活相关，在所有运行阶段的百分比分别为 30.6-34.9% 和 39.8-41.6% 。这表明一方面，一些 SMX 通过外排泵基因的排出减少了由 SMX 引起的毒性。另一方面，部分 SMX 的生物降解减少了 SMX 引起的选择压力。硫介导的生物系统中检测到了四个常见的磺胺类抗性基因亚型，分别是 sul1 、 sul2 、 sul3 和 sul4 ，其中 sul1 基因占据主导地位。随着 SMX 浓度的增加， sul1 、 sul2 和 sul4 的丰度显著增加，磺胺类抗性基因的总相对丰度从 4.9 （ 74.9 ppm ）增加到 9.0% （ 128.2 ppm ）。在硫介导的生物系统中，亚抑制浓度的磺胺类会诱导一系列的反应，例如氧化应激、 IV 型分泌系统和信号传导，从而促进 ARGs 的转移。细菌群落组成也在 ARGs 的迁移中起到关键作用。总的来说，磺胺类抗性基因的丰度增加，然而 ARGs 的总丰度下降，这表明硫介导的生物污泥系统可以通过生物降解减少 SMX 的毒性，控制由 ARGs 引起的环境风险。

丨重要结论丨

本研究全面了解了硫介导的生物废水系统中 SMX 生物降解的毒性和环境风险。研究结果表明，硫介导的生物系统可显著降解 SMX ，对 SRB 属和微生物代谢活性的毒性影响较小。这些发现表明硫介导的生物系统在处理富含磺胺类抗生素的废水方面具有良好的应用前景。并且，硫介导的生物废水系统通过异唑环的断裂和重排、氢化和羟基化等有效降解 SMX ，从而显著降低了其毒性。此外，细胞内 SMX 的外排泵基因和生物降解过程中的失活作用降低了 SMX 引起的选择压力，导致 ARGs 的总丰度下降。本研究的结果表明，硫介导的生物系统通过生物降解在减少 SMX 的毒性和环境风险方面具有巨大潜力。本研究为评估和预测硫介导的生物废水系统中磺胺类抗生素的生物转化和毒性提供了理论基础。

※原文信息：

※原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.watres.2023.120753

※ 作者简介：

吕慧，博士，教授，任职于中山大学环境工程学院， Water Research 主编，主要研究领域为基于硫协同电子传递理论的污水处理技术。

来源： WR中文推送；编辑：童剑涛（长安大学）、钱进（西北工业大学），校核：邹旭（香港科技大学）。投稿、合作、转载、进群，请添加小编微信Environmentor2020！环境人Environmentor是环境领域 最大的学术公号 ，拥有 20 W+活跃读者 。由于微信修改了推送规则，请大家将环境人Environmentor加为星标，或每次看完后点击页面下端的 “赏” ，这样可以第一时间收到我们每日的推文！环境人Environmentor现有综合群、期刊投稿群、基金申请群、留学申请群、各研究领域群等共20余个，欢迎大家加小编微信Environmentor2020，我们会尽快拉您进入对应的群。