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取代PVDF,这个粘结剂很有希望！

时间：2023-08-07 来源：浏览：

取代PVDF,这个粘结剂很有希望！

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【研究背景】

锂离子电池(LIBs)电极中的粘结剂通常不提供容量，但对电极性能有显著影响。根据其有效地将固体组分粘合在一起的能力来评估粘结剂的效率。由于 LiFePO ₄ (LFP)的电子导电性较差和离子迁移受限导致其初始容量较低、倍率性能较差。为了克服这个问题，LFP必须使用合适的商业粘结剂。聚偏氟乙烯(PVDF)因其优异的电化学稳定性、机械性能、加工特性以及抗氧化性和耐腐蚀性，是商业应用中最常用的粘结剂。然而，因为PVDF只能产生弱范德华力，基于PVDF的电池系统在长时间使用后会导致电解液分解、颗粒分离和颗粒粉碎。此外，PVDF对离子扩散的贡献较小，会导致电极发生明显的极化和降低倍率性能。

【内容简介】

聚硅氧烷近具有高度灵活的主链、高分段移动性、过充和抗高压性以及不易燃性，获得了人们相当大的兴趣。本文使用聚(甲基(2-(三(2-H甲氧基乙氧基)硅基)乙基)硅氧烷)(poly (methyl(2-(tris(2-H methoxyethoxy)silyl)ethyl)siloxane)))接枝Si-tripodant centers (2550EO)并掺入 (LiTFSI))的作为LFP正极粘结剂。其满足粘结剂的分散能力、粘附强度、导电性、柔韧性和电化学稳定性等标准要求。分别在 25°C 和 60°C 下组装了与 2550EO#LiTFSI 相结合的 LFP 阴极，并与几种粘结剂(包括 PVDF、PEO#LiFSI 和 2550EO)进行了比较。

【主要内容】

Scheme 1. 2550EO的化学结构

图1. 原始 2550EO/LFP (a和b)和 2550EO#LiTFSI/LFP (e和f)电极的扫描电镜图。2550EO/LFP (g、h)和2550EO#LiTFSI/LFP(c、d)的铁和硅EDX 图。

2550EO#LiTFSI 的化学结构如Scheme1。2550EO#LiTFSI(330°C)的热稳定性略低于PVDF(420°C)，但仍符合电池安全的要求。比较了LFP正极与2550EO#LiTFSI、PVDF、PEO#LiFSI和2550EO(未添加LiTFSI)等不同粘结剂在25°C和60°C下的电化学性能。使用SEM和XRD对带有几种粘结剂的电极进行了分析(图1、图2)。图1展示了2550EO/LFP(图1 a–d)和2550EO#LiTFSI/LFP(图1 e–h)的原始表面，两者之间没有明显的区别。EDX分析显示2550EO/LiTFSI与活性化合物之间相互作用良好，活性组分均匀分布，电极浆料的均匀性得到了改善，有望促进电解液的充分渗透，并形成连续的锂离子扩散通道，提高电池的性能和2550EO#LiTFSI/LFP的工业加工性能。

图2. LFP、2550EO#LiTFSI/LFP、PVDF/LFP、PEO#LiFSI/LFP、2550EO/LFP 和 AB(无粘结剂)/LFP的 XRD 图。

图2显示了2550EO/LFP和2550EO#LiTFSI/LFP纳米复合材料以及PVDF/LFP和PEO#LiFSI/LFP的XRD图。在所有制备的电极中，衍射峰显示正交LFP相占主导地位。与PVDF/LFP和PEO#LiFSI/LFP相比，2550EO/LFP和2550EO#LiTFSI/LFP纳米复合材料中的无定形相分离程度较不明显。通过将2550EO#LiTFSI纳入纳米复合材料，导电相分离减少，聚集减少，导致均匀分布。

图3. (a) 在 60 °C 下，使用 2550EO#LiTFSI、2550EO、PVDF、PEO#LiFSI 粘结剂奈奎斯特图。(b)内阻与温度的关系。

电极的内部电阻由电极的电子电阻、电解质的离子电阻、电荷转移(锂离子转移)电阻和活性材料中的锂离子扩散电阻组成。图3展示了在1 M LiTFSI/PC中，使用2550EO#LiTFSI、PVDF、PEO#LiFSI和2550EO粘结剂制备的Li/LFP的电阻。如图3a所示，PEO#LiFSI的离子电阻较高。图3b显示了2550EO#LiTFSI、PVDF和2550EO粘结剂的电导率随温度的变化关系(Arrhenius型)，并且电阻随温度升高而降低。通过Arrhenius图的斜率确定了2550EO/LFP、2550EO#LiTFSI/LFP和PVDF/LFP 在电解液中的活化能分别为47、55和55.5 kJ mol ⁻¹ ，这些值与之前的报道相一致。这种一致性可以归因于在电极内创建了平滑的Li离子传输路径，以及粘结剂与电解质之间的亲和力，这是液态电解质润湿电极的重要参数。

图4. 使用 2550EO#LiTFSI、2550EO、PEO#LiFSI 和 PVDF 粘结剂制造的磷酸铁锂阴极在 0.1C、25℃初始充放电曲线(a)，循环性能和库仑效率(b)。在 0.1 C、60℃ 的初始充放电曲线(c)，以及它们在 0.1C时的循环性能和库仑效率(d)。用 2550EO#LiTFSI 和 PVDF 组装的磷酸铁锂的倍率性能(e)。使用 2550EO#LiTFSI 和 PVDF制造的磷酸铁锂阴极在 0.5 C、60℃ 条件下的循环性能，库仑效率(f)。

使用纽扣电池比较了2550EO#LiTFSI/LFP与 PVDF/LFP、PEO#LiFSI/LFP和2550EO/LFP在25°C和60°C的性能，研究了2550EO#LiTFSI粘结剂对LFP电极电化学性能的影响。图4a和4c分别是在25°C和60°C下的初始放电容量。2550EO#LiTFSI在60°C下的初始放电容量略低于PEO#LiFSI，但是在60°C和0.1C条件下展示出更高的容量保持率(96%)(图4d)。在0.1C下， 2550EO#LiTFSI的放电容量显著高于25°C和60°C下的PVDF和2550EO(图4b和d)。在60°C下，2550EO#LiTFSI的容量保持率从87%提高到94%，在25°C下从91%提高到94%(图4b和d)。2550EO#LiTFSI的TFSI阴离子起到了硅氧烷聚合物链之间的桥梁作用，从而增强了薄膜的性能，并使活性材料和导电剂均匀分散。2550EO#LiTFSI/LFP复合电极在更高倍率下的稳定性略高于PVDF/LFP(图4e)。0.5C下的长期循环稳定性测试表明，2550EO#LiTFSI/LFP复合电极的性能优于PVDF/LFP(图4f)。PVDF/LFP电池长期循环耐久性损失，与PVDF的缺陷有关。

图5. 2550EO#LiTFSI 或 PVDF 粘合剂的 LFP/Li 电池在(a、b)25 °C 和 0.1C、(c、d)60 °C 和 0.1C 以及(e、f)60 °C 和 0.5C 下进行性能测试前后的 EIS。

EIS这些粘结剂的阻抗。图5a和b显示，在25°C下，2550EO#LiTFSI/LFP和PVDF/LFP的内部电阻比复合电极的初始状态要低。在60°C和0.1C条件下，两种电极的内部电阻均有所增加，但2550EO#LiTFSI/LFP的增加程度小于PVDF/LFP(图5c和d)。在60°C和0.5C下，2550EO#LiTFSI/LFP和PVDF/LFP的内部电阻与其初始状态相对相似(图5e和f)。电极表面内部电阻的降低可能归因于在电极表面形成的稳定钝化膜(CEI)，从而提高了LiTFSI的氧化稳定性。

图6. 使用 (a) PVDF、(b) 2550EO#LiTFSI、(c) 其他粘合剂和无粘合剂阴极制造的磷酸铁锂阴极在 0.1 mV s ^-1 下的 CV 曲线比较。

图6中的CV数据显示，采用2550EO#LiTFSI与PVDF粘结剂的Li/LFP电池的电化学可逆性非常相似。没有粘结剂的LFP/Li电池在循环中电流密度下降(图6c)，这归因于活性物质的流失。2550EO#LiTFSI/LFP相比PVDF/LFP获得较高的电流密度，可能归因于更高的活性物质负载。

图7. 定制的 "弯曲测试仪 "示意图(a)。将 2550EO#LiTFSI/LFP (a) 和 PVDF/LFP (b) 压在铝制集流体上，测量其粘附能力。

粘结剂在将活性材料和电子导电添加剂连接到集流体上，防止在循环过程中颗粒脱落，这直接与粘结剂的粘附性有关。为了评估复合电极的内聚性和与电流收集器的粘附性，使用定制的“弯曲测试仪”，如图7a所示。图7b显示，与PVDF/LFP复合电极相比，2550EO#LiTFSI/LFP电极需要四倍的力才能完全从铝箔上分离。尽管PVDF具有强大的结合力，但其柔韧性较低。2550EO#LiTFSI可以有效地附着在铝电流收集器上，并减少对基于LiTFSI的铝集流体的腐蚀。

Scheme 2. (a)锂/LFP 电池电极内可能发生的电化学过程(b)基于 2550EO#LiTFSI/LFP 或 PVDF/LFP 的锂/LFP 电池在活性颗粒和导电颗粒的均匀分布、粘结剂的粘附行为、电极表面 SEI 和 CEI 的形成方面的比较。

电极组分之间的强烈黏合和复合电极对Al集流体的良好附着性导致了离子和电子导电性的提高，从而减小了内部电阻。粘结剂不导电，但是2550EO#LiTFSI/LFP的电子导电率约为PVDF/LFP的两倍。性能增强的主要原因是集流体与活性组分和导电剂有良好的粘附，从而建立了有效的电子通道。通过利用柔性聚硅氧烷电解液2550EO#/LiTFSI作为粘结剂，实现了活性材料和导电剂的均匀分布，从而最大程度地减小了电极与集流体之间的电子电阻。2550EO#/LiTFSI的物理状态(粘稠液体)在这些阶段中发挥了重要作用。预塑化电解液的溶剂或制备过程中的液体电解液长期以来一直被认为可以使电极的循环容量提高50%。电池系统中的聚合物粘结剂对于固体电解质界面(SEI)和阴极电解质界面(CEI)层的形成和稳定性具有重要影响。Scheme2描述了2550EO#/LiTFSI在活性和导电颗粒表面形成薄膜涂层，这对于本研究中分析的性能至关重要。

【结论】

本研究开发了一种用于锂离子电池(LIBs)的阴极粘结剂2550EO#/LiTFSI,在保证电极与集流体之间的牢固粘合方面具有显著作用。此外，硅氧烷聚合物是一种对比传统PVDF粘结剂具有环保、结构灵活和不易燃烧优势，其生产过程简便，因此可作为锂离子电池电极粘结剂的优秀替代品。

Asuman Celik-Kucuk, Takeshi Abe,Electrochemical properties and performance of a flexible polysiloxane-based ionic conductor as a binder for LiFePO4 cathode,Journal of Power Sources, Volume 581,2023,233478,ISSN 0378-7753.

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2023.233478.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775323008546

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