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刘敏&朱明山JACS：最高H2O2产量！高活性Co-N4配位助力ORR

时间：2022-08-06 来源： 浏览：

刘敏&朱明山JACS：最高H2O2产量！高活性Co-N4配位助力ORR

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成果展示

通过氧还原反应（oxygen reduction reaction, ORR）电化学合成过氧化氢（H 2 O 2 ）是获得化学工业基础产物的一种环保、可持续的途径。其中，Co-N 4 单原子催化剂（SAC）在2e - ORR中具有较高的活性，可生成H 2 O 2 和4e - ORR，以H 2 O为主要产物而备受关注。然而，对于CoN 4 与该系列催化剂的ORR机制之间的结构-功能关系仍然缺乏基本的见解。
基于此， 中南大学刘敏教授、暨南大学朱明山研究员和德国慕尼黑大学Emiliano Cortés（共同通讯作者）等人 报道了他们重点研究了一系列制备的Co-N SAC中识别2e - ORR的高活性CoN 4 配位结构，以开发在酸性介质中生产H 2 O 2 的高性能催化剂。理论上，从一系列Co-N基序中筛选，作者发现吡咯型CoN 4 具有最佳的HOO*吸附强度和最高的2e - ORR活性。在实验上，作者使用热解策略制备了三种类型的Co-N SACs（Co-N SAC Dp 、Co-N SAC Pc 和Co-N SAC Mm ）。其中，通过使用4-二甲基氨基吡啶和2-甲基咪唑的氮前体分别获得了Co-N SAC Dp 和Co-N SAC Mm ，而Co-N SAC Pc 在合成过程中参与了钴酞菁（CoPc）的热解。
催化剂表征和性能评估的结果证实，Co-N SAC Dp （吡咯型CoN 4 ）的形成主要发生在2e - ORR途径中，而吡啶型CoN 4 的Co-N SAC Mm 形成发生在4e - ORR中。更重要的是，Co-N SAC Dp 在0.1 M HClO 4 中显示出14.4 A g cat -1 （0.5 V vs. RHE）的显著质量活性和94%的H 2 O 2 选择性。此外，Co-N SAC Dp 在流通池中具有26.7 mg cm -2 h -1 的显著H 2 O 2 产率和高达2032 mg的H 2 O 2 产率，持续90 h，优于大多数报道的酸性介质催化剂。该工作为基于SAC催化剂的ORR机制和开发用于H 2 O 2 生产的高效催化剂提供了重要的见解。

背景介绍

过氧化氢（H 2 O 2 ）是最重要的化学品之一，在化工生产、环境治理、医疗消毒等方面发挥着重要作用。传统工业蒽醌工艺生产H 2 O 2 面临着能源消耗密集、有机废弃物产生量大、H 2 O 2 在运输和储存过程中不稳定带来的安全问题等挑战。其中，通过双电子（2e - ）氧还原反应（ORR）将O 2 电化学还原为H 2 O 2 成为传统蒽醌工艺的替代方案。
目前，开发碱性体系中高性能2e - ORR催化剂取得了不错的进展，但是在酸性介质中生成H 2 O 2 具有突出的优势，如更高的H 2 O 2 稳定性。酸性H 2 O 2 生产适用于大多数实际应用场景，但缺乏用于酸中2e - ORR的最先进的电催化剂。最近，Co单原子催化剂（Co SAC）已成为2e - ORR的明星催化剂。值得注意的是，CoN 4 配位结构在许多研究中被证明是4e - ORR的高活性位点。然而，CoN 4 配位结构与ORR途径（2e - 或4e - ORR）之间的结构-功能关系存在很大争议。因此，非常需要确定2e - ORR最活跃的CoN 4 配位结构，特别是对于开发酸性介质中的高活性和选择性催化剂。

图文解读

理论研究
作者构建了一系列具有不同量的吡啶-N或吡咯-N的Co-N配位结构。HOO*和HO*是确定反应是否通过2e - ORR或4e - ORR途径发生的关键中间体，作者计算了它们在不同Co-N配位结构下的吉布斯自由能（Δ HO* 和Δ HOO* ）。其中，Δ HO* 与4e - ORR相关，而Δ HOO* 通过2e - ORR控制H 2 O 2 的产生。吡咯型CoN 4 表现出比其他Co-N配位结构更好的2e - ORR性能。这些结果表明，配位N类型可能控制CoN 4 的ORR途径，并且吡咯型CoN 4 被确定为H 2 O 2 产生最活跃的基序。
图1.理论计算与ORR机理
合成与表征
作者通过热解策略制备了三种不同的Co-N SACs，利用Ketjen Black（ECP600JD）作为三种Co-N SACs的载体。其中，Co-N SAC Dp 代表来自4-二甲氨基吡啶和六水合硝酸钴的样品；Co-N SAC Pc 来自CoPc和双氰胺的热解；而Co-N SAC Mm ，2-甲基咪唑和六水合硝酸钴分别用作N源和Co源。
图2. Co-N SACs的合成示意图与形貌表征
图3. Co-N SACs的结构表征
ORR性能
ORR活性遵循以下顺序：Co-N SAC Mm > Co-N SAC Pc > Co-N SAC Dp ，以E -0.2 表示（电势对应于-0.2 mA cm -2 ）和限制电流密度（ J L ）。其中，Co-N SAC Mm 表现出0.767 V的高E -0.2 和5.47 mA cm -2 的大 J L 。Co-N SAC Mm 、Co-N SAC Pc 和Co-N SAC Dp 的Tafel斜率为87、120和124 mV dec -1 ，分别意味不同的反应动力学和速率决定步骤（RDS）。此外，作者还总结了N物种含量与 I H2O 和 I H2O2 （0.2 V vs RHE）之间的相关性。 I H2O2 随着吡咯-N含量的增加而增加，而 I H2O 随着吡啶-N含量的降低而降低。结果表明，吡咯型CoN 4 （Co-N SAC Dp ）有助于2e - ORR生成H 2 O 2 ，而吡啶型CoN 4 （Co-N SAC Mm ）占4e - ORR通过缔合机制形成H 2 O。
图4. Co-N SACs的催化性能
图5. Co-N SAC Dp 和Co-N SAC Mm 的催化性能
实际应用
在流通池中，Co-N SAC Dp 可达到-75 mA的大ORR电流。Co-N SAC Dp 的H 2 O 2 产率为26.7 mg cm -2 h -1 ，优于Co-N SAC Pc （8.1 mg cm -2 h -1 ）和Co-N SAC Mm （5.0 mg cm -2 h -1 ）。其中，Co-N SAC Dp 的H 2 O 2 产率超过了大多数已报道的催化剂。此外，Co-N SAC Dp 在最初的1 h内显示出84%的高法拉第效率（FE H2O2 ），并且在长达90 h的连续H 2 O 2 生产中保持FE H2O2 > 70%（电解液每30 h定期刷新一次）。重要的是，产生的H 2 O 2 量随运行时间线性增加，累积H 2 O 2 产量在90 h内达到2032 mg，这是酸性介质中H 2 O 2 产量最高的产量之一。
图6.实际性能

文献信息

Identification of the Highly Active Co-N 4 Coordination Motif for Selective Oxygen Reduction to Hydrogen Peroxide. J. Am. Chem. Soc. , 2022 , DOI: 10.1021/jacs.2c01194.
https://doi.org/10.1021/jacs.2c01194.
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