东北大学李犁等：基于无定形负极的水系质子电池

An Amorphous Anode for Proton Battery

Huan Liu, Xiang Cai, Xiaojuan Zhi, Shuanlong Di, Boyin Zhai, Hongguan Li, Shulan Wang, Li Li*

Nano-Micro Letters (2023)15: 24

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00987-2

1. 采用 离子交换策略 制备了 Al³⁺预嵌入的无定形氧化钼 。

2. 无定形Al-MoOₓ负极具有 较高的比容量和良好的循环稳定性 。

3. 以Al-MoOₓ负极和MnO₂正极组建的全电池实现了 1.37 V的高电压 。

开发先进的电极材料是提高质子电池电化学性能的关键。目前，负极主要为晶体材料，存在循环稳定性差，电极电位高等问题。在此， 东北大学李犁课题组 提出采用无定形材料作为质子电池的负极，通过离子交换策略引入多价金属阳离子来激活宿主材料的电化学活性。以Al³⁺为例，理论和实验分析表明，金属阳离子与晶格氧之间的静电相互作用是直接引入多价阳离子的主要障碍，通过Al³⁺与预嵌入K⁺之间的离子交换可以有效减弱多价阳离子与晶格氧之间的相互作用。所制备的Al-MoOₓ电极展现出高比容量和优异的循环性能。同时，全电池实现了1.37 V的高电压。该工作为开发高性能水系质子电池电极材料提供了新的思路。

图1. Al-MoOₓ的设计与结构表征：(a) 离子交换策略制备Al-MoOₓ和直接嵌入法制备Al-MoOₓ-L的设计示意图；MoOₓ、K-MoOₓ和Al-MoOₓ的 (b) Mo 3d XPS谱图、(c) EPR和(d) Raman谱图；Al-MoOₓ的(e) SEM、(f) TEM、(g) HRTEM和(h) STEM图像和相应的元素分布。

I I 离子交换机理以应用

理论计算和实验结果表明，相比于直接嵌入过程，离子交换策略有效降低了客体离子与晶格氧之间的静电相互作用，降低了Al³⁺离子的扩散能垒，提高了相应阳离子的扩散系数，增加了离子的嵌入量。同时，本文分析了离子交换过程发生的原因，并证明了具有更高结构稳定性的离子脱出电位更高。

图2. 离子交换机理与应用：(a) MoOₓ和(b) K-MoOₓ的差分电荷密度；(c) Al³⁺离子在MoOₓ和K-MoOₓ中扩散能势垒曲线的比较；(d) K-MoOₓ和MoOₓ中对应阳离子的扩散系数；(e) M-MoOₓ中结构阳离子脱嵌的LSV曲线；(f) 离子交换法和直接嵌入法制备的M-MoOₓ的ICP-OES结果。

I II 半电池的电化学性能和储能分析

图3. (a-c) MoOₓ和Al-MoOₓ的GCD、CV和倍率性能曲线；(d-e) MoOₓ和Al-MoOₓ的Mo 3d XPS谱图；(f-g) 质子化MoOₓ和Al-MoOₓ的差分电荷密度；(h-i) MoOₓ和Al-MoOₓ的态密度。

结构铝离子的引入能显著抑制过量结构氢离子嵌入所引发的氧化钼性能衰减，从而使Al-MoOₓ电极在7500次循环后具有81.5%的容量保持率。

图4. (a) MoOₓ、K-MoOₓ和Al-MoOₓ的循环性能；(b-c) K-MoOₓ和Al-MoOₓ7500次循环后的Mo 3d XPS谱图；(d-e) K-MoOₓ和Al-MoOₓ循环前后的LSV曲线；(f) K-MoOₓ和Al-MoOₓ循环后的储能机理示意图；(g) 循环性能对比。

V 全电池的电化学性能