【材料】ACS Macro Letters | 华南理工大学赵俊鹏团队：从硫代羧酸出发简易合成线形和Y形巯基聚醚的化学选择性方法
【材料】ACS Macro Letters | 华南理工大学赵俊鹏团队：从硫代羧酸出发简易合成线形和Y形巯基聚醚的化学选择性方法
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以下文章来源于ACS材料X ，作者ACS Publications
探索科学，前瞻未来
英文原题： Chemoselectivity Streamlines the Approach to Linear and Y-Shaped Thiol-Polyethers Starting from Thiocarboxylic Acids
通讯作者： Junpeng Zhao, 赵俊鹏
作者： Lijun Liu, Junpeng Zhao, and Guangzhao Zhang 刘利君，赵俊鹏，张广照
背景介绍
由环氧乙烷（EO）和环氧丙烷（PO）经开环聚合获得的脂肪族聚醚在生物医药、聚氨酯等领域具有极其丰富的应用，在链末端引入活性官能团是发挥其优异性能的必要条件。其中，巯基官能化聚醚，尤其是聚乙二醇（PEG；或聚环氧乙烷PEO），被广泛用于有机、无机材料的表面修饰，而双端异官能化PEG（如HS-PEG-OH）可满足更复杂的共价连接需求。然而基于双羟基PEG末端修饰的传统方法过于低效、繁琐。采用特殊含硫引发剂进行环氧单体的开环聚合，可大大简化HS-PEG-OH的合成。然而，能够耐受经典开环聚合反应条件的巯基前体官能团不多。近期，作者发现由有机碱和烷基硼构建的双组分催化剂可在羧酸酯等官能团存在下，进行环氧单体的高效、高化学选择性开环聚合，可极大简化官能化聚醚的合成路径。
文章亮点
本文报道了以硫代羧酸为引发剂，通过环氧单体的开环聚合和原位氨解一锅化合成线形α-巯基-ω-羟基聚醚的方法。上述双组分无金属催化剂在聚合中展现出高度的化学选择性，能够避免硫代酯交换等副反应。通过引发剂结构设计，该方法还能够扩展至Y形的巯基PEG的简易、可控合成。
图文解读
磷腈碱和三乙基硼(Et 3 B)构建的双组分无金属催化剂对环氧单体的开环聚合具有优异的催化效率和化学选择性。该研究基于羧酸引发的环氧单体开环聚合（ ACS Macro Lett. 2019 , 8, 1582），使用硫代乙酸或硫代苯甲酸作为引发剂，引发步骤产生的链末端硫代羧酸酯结构可在聚合过程中稳定存在，因而可一步获得α-硫代羧酸酯-ω-羟基聚醚。在聚合结束后直接加入氨（醇溶液）即可将硫代羧酸酯原位氨解成巯基，获得α-巯基-ω-羟基聚醚。
图1. 线形和Y形巯基官能化聚醚的合成方法及其在金表面的吸附和蛋白阻抗示意图。
作者还通过密度泛函理论（DFT）计算解释了在PO开环聚合的动力学实验中观察到的快引发现象，这显著区别于之前在羧酸引发聚合中观察到的慢引发现象。计算结果显示，这与硫代羧酸阴离子较高的亲核性及其与Et 3 B较弱的相互作用有关。链引发与链增长所需跨越的能垒分别是22.1和27.3 kcal mol -1 ，经阿伦尼乌斯公式换算可知二者速率常数之比高达6.4×10 3 。
图2. DFT计算用于比较硫代乙酸和乙酸引发的PO开环聚合自由能变化过程。左上图：硫代乙酸和硫代苯甲酸引发的PO开环聚合的动力学数据。
Y形PEG（活性官能团位于链中心），相较于常规线形PEG（活性官能团位于链末端），具有更好的水溶性和更长的血液循环半衰期。本文通过光引发的硫代羧酸－烯烃自由基加成反应，合成了一种具有A 2 B结构的新型三官能小分子引发剂（A为羟基，B为硫代酯）。由于硫代酯能够在开环聚合中稳定存在，故将其作为引发剂可高效、简便地合成Y形硫代酯或巯基PEG。石英晶体微天平（QCM）实验展示了线形和Y形巯基PEG与金表面较强的相互作用，进一步验证了巯基的成功引入。其中，Y形结构可在较低的吸附量下，产生与线形结构类似的蛋白阻抗效果。
总结/展望
作者利用双组分无金属催化体系的独特活性和化学选择性，铺设了一条合成双端异官能化聚醚的便捷途径，为含有硫代酯、巯基等基团的功能化聚醚的精巧合成提供重要参考，并将推动对其结构相关性能的研究、理解和应用。
通讯作者信息：
赵俊鹏 教授
赵俊鹏，中国科学技术大学学士、博士，导师为张广照教授和Stergios Pispas教授（希腊国家研究基金会），德国马普胶体与界面研究所(导师为Markus Antonietti教授和Helmut Schlaad教授)和沙特阿卜杜拉国王科技大学(导师为Nikos Hadjichristidis教授)博士后，2015年至今任华南理工大学材料科学与工程学院教授。主要研究方向为高分子合成方法学，包括阴离子聚合、有机催化聚合、生物质及可降解高分子合成、高分子功能化、高分子结构性能相关性等内容。
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ACS Macro Lett. 2023, 12, XXX, 1185–1192
Publication Date: August 8, 2023
https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.3c00407
© 2023 American Chemical Society
ACS Macro Letters publishes highly valuable research that helps scientists and engineers be the first to leverage discoveries in polymer and materials science to solve challenges in biomedicine, energy, sustainability, and beyond. The journal boasts an impressive speed of < 7 weeks from submission to publication. The scope of the journal includes high-impact research of broad interest in all areas of polymer science and engineering, including cross-disciplinary research that interfaces with polymer science.