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导读：
随着现代科技水平的高速发展，轻小化、高能量密度的柔性可穿戴储能设备正成为改善人们生活需求必不可少的电子元件。然而，锂离子电池作为主要的储能电源，其能量密度正逐渐接近其理论极限。
因此，近年来以金属锂为负极的锂金属电池（LMBs）因具有极高的能量密度而得到复兴，有望成为新一代柔性电源的理想替代品之一。目前，柔性锂金属电池的开发仍处于起步阶段，在柔性材料设计、柔性结构设计以及电池性能和安全性上仍有诸多问题亟待解决。基于此，商丘师范学院张永亚博士、魏伟教授和北京航空航天大学王华教授团队对柔性锂金属的研究进展以及目前存在的关键科学问题进行了梳理与总结。
论文首先讨论了柔性锂金属电池需要解决的关键技术和科学问题，然后综述了柔性金属锂电池的最新进展，包括柔性锂金属负极，电解质，正极材料及其中间层的设计。紧接着，我们总结了柔性电池结构的研究进展，并强调了柔性性能评估和功能性集成对于确保复杂环境中佩戴安全性的重要性。
最后，本文对柔性锂金属电池面临的挑战和未来发展方向进行了总结和展望。该综述以题为“Advances in flexible lithium metal batteries”的论文发表在国际知名期刊SCIENCE CHINA Materials。张永亚为论文第一作者，魏伟和王华教授为通讯作者。
锂金属电池的发展经历了一个
以金属锂为负极的锂金属电池，到以锂-插层化合物为电极的锂离子电池（LIBs），再到锂金属电池复兴的过程。
随着各种可穿戴电子产品、移动终端和电动汽车等对高能量密度的迫切需求，以及现代储能设备对轻量化、便携性和灵活性的需求，新一代柔性锂金属电池，如柔性锂硫（Li−S）电池，锂−空气/氧气电池和锂−LiFePO4电池等得到广泛研究。
尽管，锂金属负极在能量密度方面具有显著优势，但柔性锂金属电池的应用仍面临锂金属机械柔性差、裂纹处锂枝晶、变形条件下界面兼容性不足等问题（图1）
锂金属电池的理论能量密度高于锂离子电池、铅酸电池、镍氢电池、锌锰电池和其他储能设备，是柔性、可穿戴电子设备的理想选择。尽管近年来研究热度攀升，但柔性锂金属电池的开发仍处于初级阶段。
衡量柔性锂金属电池的指标主要包括真实能量密度和柔性指标，考虑到实际应用，则需要一一克服来自金属锂负极、电解质、夹层及正极材料的问题。其中，以下几点至关重要：
（1）开发电化学性能优异的高机械强度、高柔性的复合锂负极；（2）开发新结构、高离子电导率、高界面兼容性的无机或聚合物基柔性电解质材料；（3）提高高容量正极材料的柔性和元素利用率，包括硫正极和氧正极；（4）合理的电池构型设计从而将各柔性组分有机结合，并整合防水防火性、自修复性、抗冲击性等安全性能，满足穿戴需求。
与传统电池相比，柔性锂金属电池应能够在不牺牲电化学性能的情况下承受弯曲、折叠和拉伸，以及穿戴过程中所需要的防水、阻燃、自修复、抗冲击损伤性能。
因此，
柔性锂金属电池中的每个组件，包括电极、电解质、夹层、集流体等，都应该从传统的刚性/脆性物质转变为柔性/韧性基质，并且活性物质应该牢固地附着在柔性导电基质上，以避免在外部机械损伤下剥离。
此外，
电池的某些单元应考虑机械稳定性、疏水性和阻燃性，每个组件应按其原始顺序稳定连接，以保持连续的电子/离子通道，防止电池故障。主要包括柔性锂金属负极、电解质、正极材料及其夹层的设计。
纯锂金属偏软（莫氏硬度仅为0.6），塑性（延展性约为50–70%）无法恢复，并且在反复弯曲、折叠或拉伸过程中容易产生裂纹。金属锂的低机械柔性、高反应性和裂纹处的枝晶生长阻碍了柔性锂金属电池的实际应用。为了改善锂金属负极的柔性、机械稳定性和电化学性能，研究工作者开发了增强型的复合锂负极、界面保护型锂负极、可拉伸的柔性锂载体材料、高亲锂性的复合锂负极等制备策略（图2）。
图2.（a）增强型锂金属负极制备过程示意图及（b）重复纵向压缩实验。（c） 可拉伸三维锂金属畴的制备流程图及（d）重复拉伸/释放循环前后柔性电池电化学性能表征。（e）芯吸亲锂策略效果图。
当前对高安全、轻质、耐磨、环保锂金属电池的需求推动了高性能柔性非流体电解质新结构的研发。常规液态电解质的电池存在泄漏风险，且电极材料容易腐蚀，致使可穿戴电子设备的设计和组装困难。与纯液体电解质相比，固态电解质（SSEs）、凝胶聚合物电解质（GPE）和准固态电解质（QSE）是非流体形态的，可统称为非流体电解质。
非液体电解质兼具隔膜和离子传导的功能，在抑制锂枝晶、提高电池安全性和可变形性方面表现更为可靠。其中，固态电解质又包含无机固态电解质、固态聚合物电解质和无机-聚合物复合固态电解质。
常规无机固态电解质包括石榴石型、钙钛矿型、锂/钠超离子导体型、以及玻璃硫化物材料，而固态聚合物则仍以PEO、PVDF-HFP、PMMA等为主。两类固态电解质各有优缺，相互复合虽能取长补短，但是仍难以满足现实需求。
新结构、高性能柔性固态电解质材料的开发势在必行。吉林大学于吉红院士课题组在固态无机电解质材料的开发上取得突破，通过原位生长超薄的高离子电导率的锂离子交换沸石X膜（LiXZM）作为无机固体电解质，开发了一种高度稳定、集成的柔性锂金属电池（图3）。
图3. （a）在柔性锂−空气电池中，常规固态电解质（蓝色）和新型LiXZM电解质（橙色）的性能雷达图；（b-d）Li−空气电池中锂离子在LiXZM中和常规固态无机电解质中的传导机理图。
固态聚合物电解质具有优异的界面兼容性、自修复性和可加工性，为了提高其柔韧性和离子电导率等，薄膜结构得到了广泛的认可。超薄的结构和纵向对齐的通道使固态聚合物电解质具有更加优异的柔性、离子电导率和界面兼容性（图4）。
此外，在柔性固态聚合物电解质中加入高机械强度的聚苯乙烯微球、环氧树脂等可有效提高电解质的杨氏模量，从而有效抑制锂枝晶的生长。聚合物中超分子键网络的引入则能提升电解质的自修复性能，降低电池反复形变过程中电解质破裂带来的风险，成为一个热门研究方向。
图4. 超薄聚合物膜电解质中锂离子纵向传导路径图解。
凝胶电解质和准固态电解质均为固液混合体，既没有流动性，可防止电解液泄露，又保留了部分液态电解质的电化学性能和界面兼容性，从而为锂离子的传导提供了连续、稳定的通道。由无机物和聚合物组成的非流体电解质（包括SSEs、GPEs和QSEs）是有希望取代液体电解质以保护锂金属、抑制锂树枝晶和提高电池安全性的候选电解质。
然而，
其离子电导率和电化学窗口的不足仍然是进一步应用的障碍，迫切需要开发具有高离子导电性、化学惰性、机械稳定性和柔性的新型电解质材料。聚离子液体（PILs）是一种聚合物重复单元中含有阴阳离子的有机聚电解质，结合了有机聚合物的柔性和无机物的离子性，在在改善柔性非流体电解质性能方面显示出了良好的应用前景，然而目前PILs电解质在柔性锂金属电池中的应用仍鲜有报道，应更多关注PILs和PILs衍生电解质，如PIL-PEO嵌段共聚物。
为了避免柔性电池在机械变形下活性物质脱落而引起电池性能下降，应使用柔韧性材料代替传统的脆性材料，并且活性物质应牢固附着于导电基板上。因此柔性电池组件之间的有机整合与柔性电池结构的设计是可穿戴锂金属电池应用的关键技术。
柔性锂金属电池结构主要包括电缆型、三明治型和腕带型，有可弯曲/折叠型和可拉伸型。电缆型结构是具有线性形状和全方位灵活性的电池的重要原型，它可以赋予电池更多的形状多样性和设计自由度。
以金属锂丝为芯，多孔正极材料为外包装的电缆型结构在柔性Li-O
2
/空气电池中应用较多，这种电缆结构赋予了Li-O
2
/空气电池灵活的弯曲自由度，同时高活性的锂金属芯被电解质保护，且多孔正极材料与空气或者氧气的接触充分，有利于Li-O
2
/空气电池的正常工作。
三明治型锂金属电池的一般结构如图5a所示，其中正极材料和锂箔通过隔膜分离，所有层与包装材料结合在一起，然后用模具压制，形成薄、轻、柔性的全电池。软包三明治型锂金属电池的电化学性能和柔性通常在不同的弯曲角度、折叠状态、拉伸状态或更严重情况下进行测试，如打击损坏、浸水、火灾等。
因此，活性组分对隔膜和集流体的附着方式的改进则是一个研究焦点，“三合一”，甚至“多合一”策略被报道，从而有效避免电池在弯曲或折叠过程中电极、电解质及其他组分间的分层（图5）。
图5. （a）三明治型锂金属电池的一般结构示意图。（b）“三合一”（c-h）“多合一”策略下全电池结构与不同弯曲状态的电化学性能。
对于半开放式结构的柔性Li−O
2
/空气电池，高反应活性的锂金属易受渗透水汽的腐蚀。一种有效的策略是在半开电池的外表面涂覆一层柔性选择渗透膜。柔性选择渗透膜应具有较高的O
2
渗透性，但对H
2
O的渗透性较低，甚至不渗透，并具有足够的柔韧性和机械强度以应对恶劣条件（图6a）。
聚合物复合电解质也通常被加工成薄膜，并集成在电池结构中作为保护层隔绝水汽，保护锂金属负极，防止其被腐蚀（图6b、c）。尽管柔性锂金属电池甚至常规锂金属电池均未到实际应用阶段，但尝试将不同功能集成到一个复合结构中，以促进柔性锂金属电池在日常生活中的应用仍然具有重要意义（图6d-f）。
图6. （a） 有无选择渗透膜时Li-空气电池工作效果对比。（b-c）锂金属的电解质保护策略。（d-f）有光和无光时自供电太阳能-锂金属电池系统的工作照片（插图：工作电路连接示意图）。
柔性性能的评估和功能性集成对于确保复杂环境中的佩戴安全性具有重要意义。可穿戴锂金属全电池的设计和应用须多方考虑以满足柔性的要求，包括可弯曲、可折叠、可拉伸和抗冲击损伤性能；还包括安全性指标，如防水、阻燃和生物相容性，以及在剪切和破损后保持性能的自修复能力。
可弯曲性是可穿戴锂金属电池最基本的柔性需求，它要求电池中的核心组件能够承受轻微形变。相比之下，折叠下的变形更严重，通常需要特殊的结构设计来保持柔性电池的电化学性能。在可折叠/可弯曲设计中，应考虑两个主要问题：
（1）锂金属的低机械性能。锂金属在反复折叠/弯曲过程中容易产生裂纹，导致坚固性降低，甚至短路。（2）折叠/弯曲时活性材料分层或剥离的风险。
除了前文中已提及的增加型锂金属的方式，为了提高锂金属的可弯曲性/可折叠性，避免活性材料的分离，棋盘型结构以及“化整为零”的策略被用于构建柔性锂金属电池，此外还有古代中国竹简式结构、类纤维结构等均被研究工作者们所采用（图7）。
图7.（a）棋盘型可折叠Li−S电池模型图。（b-c）“化整为零”策略结构与可折叠性。（d-e）中国古代竹简式构型与可折叠性。（f）曲率半径r和电池厚度h用于评价三明治型电池的可折叠性。
在将柔性锂金属电池应用于高能量密度可穿戴电子设备时，还应尽可能消除安全风险。由于锂金属的高反应活性，疏水性多孔骨架、添加剂、夹层、隔膜、选择渗透膜等防护措施必不可少。
此外，就电池组短路和火灾风险而言，阻燃性能备受关注，因此阻燃材料、聚合物骨架和非挥发性离子液体常常被采用。就柔性锂金属电池在锤击、切割和穿透等机械损伤下的工作可靠性而言，抗冲击损伤甚至自愈性确保了其韧性，可抵抗日常磨损和撕裂，因此众多柔性锂金属电池的文献报道中考察了电池的抗冲击损伤性能。将防水、阻燃、抗冲击甚至自修复等功能集成到柔性锂金属电池中，对于高能量密度可穿戴设备的商业化具有吸引力和前景。
高能量密度的柔性锂金属电池满足了柔韧性、轻量化和小型化的需求，正成为可穿戴电子和集成产品的理想替代品。然而其商业化仍面临几个关键挑战，包括柔性电极、电解质和夹层的开发，电池结构的合理设计，防水、阻燃、抗冲击损伤、自修复等佩戴安全性能的整合。柔性锂金属电池的研究仍处于起步阶段，为此我们需要做出更大的努力从而推动其发展与应用。
以下是一些建议和展望：
1. 关注空间电荷层。
在锂金属电池中，具有电化学反应的电极-电解质界面在锂离子电镀/剥离过程中起着决定性的作用，决定了电池的可逆性。然而，由于电极和电解质之间的界面总是不均匀的，因此它们之间不可避免地存在化学电位梯度，这为锂离子的重新分布提供了驱动力，并在电解质-电极界面上自发生成空间电荷层。应有效地减少甚至消除空间电荷层，以防止在反复弯曲或拉伸下增加界面阻抗。
2. 开发具有高离子导电性、化学惰性、高柔韧性的新型先进电解质材料。
重视新型聚合物结构的设计，包括聚离子液体及其衍生电解质，如PIL-PEO嵌段共聚物。离子型聚合物电解质是柔性和安全锂金属电池的有希望的替代电解质/粘合剂候选者。
3.超薄多层结构的集成。
“一体式”集成可提高电池的面积能量密度，有效避免电解液、中间层与电极的分离，结合“化整为零”策略，可实现在变形情况下保持平稳放电的柔性锂金属电池。
4.提高佩戴安全性。
柔性锂金属电池作为一种理想的可穿戴电子系统柔性储能元件，正受到越来越多的关注。提升其可穿戴安全性迫在眉睫，这不仅包括灵活性、固态电解质、防水、阻燃、抗冲击甚至自愈性能等基本问题，还包括热失控、锂金属暴露和锂电池材料热危害的潜在风险。此外，理论风险的仿真计算、安全预警能力和电池系统的自安全预处理能力对于柔性锂金属电池和常规锂金属电池满足高水平的安全要求是非常必要的。
5. 开发自供电柔性电子系统。
柔性锂金属电池在可穿戴电子产品中具有广阔的应用前景，但频繁的充电设备极大地限制了其便携性。将方便的能源（如太阳能、摩擦电能等）集成到储能装置中，为电子设备提供可持续的电力供应，应该是一个很有前景的课题。
Yongya Zhang, Lilan Yi, Jinping Zhang, Xin Wang, Xincheng Hu, Wei Wei*, Hua Wang*. Advances in flexible lithium metal batteries. Science China Materials. https://doi.org/10.1007/s40843-022-2100-6
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