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【材料】暨南大学宁国宏/李丹团队JACS：金（I）基金属有机框架催化炔烃与二氧化碳的羰基化反应

时间：2023-10-12 来源： 浏览：

【材料】暨南大学宁国宏/李丹团队JACS：金（I）基金属有机框架催化炔烃与二氧化碳的羰基化反应

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金是一种具有独特性质的迷人元素，在化学、纳米技术、材料科学和医学中的得到广泛的应用。金属有机框架（MOF）作为一类具有周期性和精确的结构、高比表面积以及功能多样性的晶态多孔材料。为了将金（I）集成到MOF中，科学家们已经开发出一些方法，如将金纳米颗粒封装在孔道中，或将金配合物锚定在框架结构中。然而，这些方法会降低MOF的孔隙率，并且金离子分散不均匀，导致材料性能不能令人满意。与之相对，构建具有金（I）节点的多孔金属有机框架（Au-MOFs）不仅保持了孔隙率，而且得到均匀分布的金位点。因此，Au-MOFs的制备是具有重要意义的。然而，在所有金属中，由于金具有最低的电化学电势和最高的电负性，在常规溶剂热条件下金离子极易被还原为零价金，Au-MOFs的合成仍是具有高度挑战性，且尚未有先例。

图1. 金（I）基金属有机框架催化炔烃与二氧化碳的羰基化反应。
作者通过结合配位和动态共价化学，利用一个具有较好稳定性的Au（I）环三核配合物为前驱体，选用合适的连接配体，通过共价连接的方法，合成了系列金（I）基金属有机框架材料（JNM-Au）。这是金（I）基金属有机框架的首次报道。该方法操作简便，不需氮气保护，在常温常压下15分钟即可完成反应，同时可以进行克级的合成。作者尝试了四种具有不同取代基的连接配体，都能快速简便地获得具有高结晶性和均一孔径的金（I）基金属有机框架材料。由于JNM-Au具有开放的Au（I）位点，该材料对炔烃与二氧化碳的羧基化反应具有优异的催化活性和广泛的底物耐受性，并且在不损失催化性能的情况下至少可重复使用5次。

图2.（a）基于金（I）环三核配合物的金（I）基金属有机框架合成策略。将Au(THT)Cl、吡唑配体和二醛连接子混合，或者将Au(THT)Cl和二吡唑配体反应都不能得到目标产物。经过不同反应时间后，从反应溶液中分离的固体样品的扫描电镜（b）、粉末X-射线衍射（c）和77 K下的氮气吸附-解吸附等温线（d），显示了金（I）基金属有机框架JNM-Au-1的形成过程。在（b）中，0分钟时为块状形貌的金（I）环三核配合物，3分钟后JNM-Au-1的六方晶粒形成，并在15分钟内演变为花形最终产物。比例尺：10微米。在（c）中，黄色和粉红色区域分别表示1和JNM-Au-1的特征峰。在（d）中，氮气吸附的增加表明多孔JNM-Au-1的形成。JNM-Au-1的克级合成（e）及产物图像（f）。

图3.（a）金（I）环三核配合物1、二醛连接子TA和金（I）基金属有机框架JNM-Au-1的红外光谱。（b）1和JNM-Au-1的固态 13 C 核磁谱。（c）JNM-Au-1在不同条件下的稳定性。（d）JNM-Au-1的粉末X-射线衍射结构分析。（e）JNM-Au-1的ABC堆积模型。（f）JNM-Au-1-4在77 K下的氮气吸附-解吸附等温线。

图4.（a）JNM-Au-1的TEM图像。（b）JNM-Au-1的元素分布。（c）JNM-Au-1的HR-TEM图像和FFT图像。（d）图c的局部放大图像。（e）JNM-Au-1的IFFT。（f）JNM-Au-1的模拟TEM图像。

图5.（a）JNM-Au-1催化苯乙炔与二氧化碳的羧基化反应。（b）使用JNM-Au-1或1作为催化剂时，产率与反应时间的关系图。（c）JNM-Au-1的反应循环性。（d）五轮催化后，JNM-Au-1的PXRD图。（e）JNM-Au-1的TOF与文献中用于苯乙炔与二氧化碳的羧基化反应的MOF或COF催化剂比较。
表1. JNM-Au-1催化炔烃与二氧化碳的羧基化反应。

综上，本文通过共价连接金（I）环三核配合物，首次合成了具有高结晶性和均一孔道的金（I）基金属有机框架材料。该反应条件温和，反应快速（<15分钟），并且可以拓展到克级的大量合成实验。利用框架中的开放金（I）位点，该金（I）基金属有机框架材料表现出对炔烃与二氧化碳的优异催化活性。本研究报道了一种通过动态共价键连接金（I）环三核配合物，制备金（I）基金属有机框架的简便方法，这将有助于贵金属基网格材料合成方法的发展。
上述研究工作近期发表在 J. Am. Chem. Soc. 上。论文第一作者为暨南大学特聘副研究员 危荣佳 ，通讯作者为 宁国宏 教授和 李丹 教授，暨南大学为唯一通讯单位。该论文得到了国家自然科学基金、国家自然科学基金重点项目、广东省重大基础与应用基础计划、广东省自然科学杰出青年基金、广东省青年珠江学者项目、广州市市校联合项目和暨南大学等的大力支持。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Gold(I)-Organic Frameworks as Catalysts for Carboxylation of Alkynes with C O 2
Rong-Jia Wei, Mo Xie, Ri-Qin Xia, Jun Chen, Hua-Juan Hu, Guo-Hong Ning,* and Dan Li*
J. Am. Chem. Soc ., 2023 , DOI: 10.1021/jacs.3c08262
通讯作者简介

宁国宏 教授
暨南大学 化学与材料学院
宁国宏，暨南大学化学与材料学院教授。2013年于东京大学获得博士学位（导师Makoto Fujita教授）；2013年-2018年，在东京大学、新加坡国立大学（合作导师为Loh Kian Ping教授）和利物浦大学（合作导师为Andrew I Cooper教授）从事博士后研究。2018年9月底就职于暨南大学化学与材料学院，并加入李丹教授团队。2019年获批广东省自然科学杰出青年项目，同年入选广东省“青年珠江学者”。宁国宏教授的研究领域为超分子化学、晶态多孔材料、有机储能材料等，至今已在 Nat. Energy, Nat. Chem, Chem, Nat. Commun., Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊上发表论文50余篇。
https://www.x-mol.com/groups/ning_guohong

李丹 教授
暨南大学 化学与材料学院
李丹，博士，暨南大学教授，博士生导师，化学与材料学院院长。国家杰出青年基金获得者，入选国家万人计划“百千万人才工程”领军人才，英国皇家化学会会士（FRSC）；曾获广东省科学技术一等奖（第一完成人）、广东省丁颖科技奖、广东省高等学校教学名师、暨南大学“国华杰出学者奖”。主要研究兴趣是超分子配合物及其聚集体的合成组装、结构形貌和发光、吸附及手性功能等；先后主持国家自然科学基金重点项目、重大研究计划、原创探索计划项目和国家973计划（课题组长）等科研项目；在 Nature、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Rev. 等发表学术论文300多篇。
https://www.x-mol.com/university/faculty/48510
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