新型高效絮凝剂在脱硫废水处理中的应用
新型高效絮凝剂在脱硫废水处理中的应用
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摘要： 某电厂脱硫废水处理系统原采用“三联箱+澄清器”的传统预处理工艺，设计出力15吨/小时，自投产至今，由于受锅炉燃烧煤种、脱硫设备等诸多问题的影响，从而造成脱硫废水系统出现含固量高、出水水质变化不稳定、污泥脱水设备频繁故障以及石灰乳加药系统频繁发生堵管等问题，而这些问题的出现造成了系统投运率低以及设备的高故障率；在经过充分的收资与调研后，决定对现有设备进行恢复性大修改造，以及引入高效预处理工艺来处理脱硫废水，改造后的系统运行正常，基本达到了设计出力，出水水质达到了国家环保标准，且全部回用于灰渣系统，从而实现了脱硫废水的零排放。
关键词：脱硫废水、三联箱处理、高效絮凝剂
0 前言
某电厂烟气脱硫系统采用石灰石-石膏湿法脱硫工艺，该工艺中为了维持脱硫吸收塔浆液循环的物质平衡，防止浆液中氯离子等杂质高浓度聚集，同时也防止氯离子等对脱硫系统的管道、设备造成腐蚀损坏，必须严格保证浆液和石膏品质，从而必须要在脱硫系统中排放一定量的废水。废水中含有的杂质主要包括悬浮物、亚硫酸盐、硫酸盐以及重金属，且pH值偏酸性、氯离子含量超高、浊度大、腐蚀性强，因此处理难度大；随着国家对环保要求的日趋严格，脱硫废水必须实现净处理。该电厂脱硫废水处理系统在自投产以来的运行中遇到了一系列的问题：达不到设计出力、出水水质不稳定、设备故障率高、废水含固量高等问题，在随后的大修改造后，脱硫废水处理系统运行正常，且工艺简单、故障率低、出水水质稳定。
1、脱硫废水系统的原工艺流程
1.1 某电厂脱硫废水处理系统的原工艺流程如下：由废水处理、污泥脱水以及化学加药这3个部分组成。其中，废水处理包括废水调节前池、三联箱（中和箱、沉降箱及絮凝箱）、浓缩澄清器、清水池组成；污泥脱水由污泥输送泵、板框式压滤机等配套组成；化学加药由酸、次氯酸钠、有机硫、絮凝剂、助凝剂以及石灰乳加药系统组成。
1.2 脱硫废水来自脱硫岛废水旋流站的溢流液，经废水箱收集后，由废水泵输送到废水调节前池中，由布置在池底的曝气装置对其进行曝气、搅拌，从而降低废水中的COD值，后经废水提升水泵输送至中和箱，在中和箱内添加来自石灰乳制备装置的石灰乳，将脱硫废水的pH值调整到9.5以上，使得一些重金属离子，如Fe3+、Cu2+等生成氢氧化物的沉淀。脱硫废水经过溢流至沉降箱，与加入的有机硫（TMT15）充分混合，使得Hg2+、Cu2+和Pb2+等重金属离子生成难溶的硫化物，并与加入的絮凝剂（PAC）生成大量的絮凝物，脱硫废水经过溢流至絮凝箱，以及在浓缩澄清器的入口管处加入助凝剂(PAM)进一步强化颗粒的形成，使得细小的絮凝物慢慢的变成粗大结实、更易沉积的絮凝体，以便于自由沉淀、分离。
1.3 脱硫废水从絮凝箱自溢流进入浓缩澄清器，废水中的絮状体在重力的作用下沉积在澄清器的底部，浓缩池高浓度的泥浆，由布置在底部的刮泥装置进行清除，清水则上升经过蜂窝斜管进一步过滤后至顶部通过环形三角溢流堰自流至清水池。
2 实际运行中出现的问题
2.1 废水含固量超标
某电厂脱硫废水处理系统设计来废水的含固量为1%左右，但是在实际生产过程中，易受到锅炉燃烧煤种、脱硫设备等诸多因素的影响，从而造成脱硫废水实际来水的含固量远高于设计值，导致脱硫废水整个系统长期超负荷的运转，且由于废水池内曝气管道的不均匀和曝气风机的功率低，容易造成废水池底部积泥；三联箱搅拌器速度和强度与脱硫废水中的固体物质浓度不匹配，造成三联箱底部积泥严重；在多方面的作用下，整个脱硫废水系统处理量低，故障率高，严重影响系统的投运率。
2.2 运行方式的不合理
2.2.1 原加药量与实际的废水浓度不匹配，脱硫废水中的沉淀物沉降、絮凝没有达到预期效果；
2.2.2 板框式压滤机在脱泥过程中产生的滤液通过地沟回流至废水调节前池，增加了系统负荷；
2.2.3 沉降箱pH计缺少维护，表计测量有偏差，对石灰乳的加药量不易控制。
2.3 板框式压滤机故障频繁
项目 |
中和箱 |
沉降箱 |
絮凝箱 |
原转速 |
88 |
88 |
88 |
现转速 |
88 |
158 |
158 |
板框式压滤机在运行中不稳定，污泥含水率忽高忽低，从而造成泥饼不成形、中孔堵塞；造成不能自动卸泥，增加了人工干预的难度。
3 工艺优化
3.1回流水箱的石膏浆液经过废水旋流站处理后的废水，由于废水中所含浆液密度较高，其含固量远远超过设计值（1%），故导致脱硫废水系统投运率低及故障率高。由于脱硫废水中的悬浮物主要是由硅、铝等化合物组成，其本身沉降、浓缩性较好，直接沉淀即可去除大量的悬浮物；本次改造特将石膏旋流站的引流各引一路至脱水区的集水坑，利用脱水区的地坑泵向废水旋流站供浆液，废水旋流站的溢流至废水箱，通过废水输送泵排入事故浆液罐进行沉淀8小时左右，沉淀后的上清液通过输送泵排至脱硫废水前池，而沉淀后的下部石膏泥通过螺杆输送泵排入真空皮带机进行脱水，或排入吸收塔再次进行浆液循环；原废水旋流给料泵备用，事故浆液泵定期的进行试运。经过改造后，上清液的废水含固量低于1%；脱硫废水工艺改进后的流程如图1所示（见图1）。
3.2 三联箱中的搅拌器主要起加强反应的作用，由于脱硫废水来水的悬浮物含量较高，且悬浮物的沉降性能也较好，使得脱硫废水中的悬浮物极易沉降在箱体中，特别是在加入药剂后很快形成较大的絮凝颗粒沉降下来。所以，在不将形成的絮凝大颗粒打碎的前提下，使搅拌器处于较高的转速，以防止三联箱箱底固体物质发生沉积。为此，将原设计的搅拌机转速提高，加大搅拌强度，很好地解决了箱底积泥的现象；如表1所示。
表1 搅拌机转速调整表
3.3 对废水池的曝气管道进行扩容优化布局改造，并对曝气风机进行扩容，从而使得废水在池中的曝气均匀，这样有利于降低脱硫废水中的COD，同时也防止脱硫废水在池中发生固体沉淀。
4 高效预处理技术
4.1 由于脱硫废水传统处理工艺较为复杂，传统的处理工艺有待改变，应此诞生了一种四合一复合配方药剂处理的新型脱硫废水高效预处理技术，其四合一复合配方处理药剂的主要组份材料包括氢氧化钠、氢氧化钾、聚合铝铁、聚合铝、聚合铁、二硫代氨基甲酸盐、聚丙烯酰胺盐类、改性黄土、改性铝矾土、改性膨润土、二氯异氰尿酸钠盐或三氯异氰尿酸钠盐以及植物纤维等一种或多种组份；该类技术由于其加药系统简单、药剂毒性小、可操作性广，且易于运行控制，对脱硫废水有着良好的处理效果，有利于在同类型电厂进行推广应用；同时由于新加药装置与原加药系统是并联布置，在其发生故障时可随时进行切换，这样亦可提高整个废水系统的投运率。其工艺流程如图2、3所示（见图2、3）。
4.2 高效絮凝剂的工作原理：脱硫废水中的大粒子会随着时间推移而发生沉淀，但是10微米以下带有负电荷的污染粒子会相互排斥，难以沉淀，始终漂浮在水中，使得水浑浊。高效絮凝剂利用混合了带有正电荷的物质、吸附污染物的物质、促进沉淀的物质等多种天然矿物的粉体，进入漂浮在废水中的污染粒子之间，使它们迅速絮凝、吸附、沉淀，从而分离成清水和污泥。高效絮凝剂对废水中氨氮、各种重金属的吸附作用，能够有效去除废水中的氨氮及各种重金属离子，从而使排放的废水达到国家规定的行业标准，在工艺条件恰当的前提下，该型分子筛对大部分重金属离子的吸附率达到80%以上，处理效果显著，同时该分子筛由天然矿物组成，对人及环境没有任何危害，吸附重金属离子后其所吸附的重金属离子的解吸率小于0.3%，不会对环境产生二次污染；其絮凝反应过程图如图4所示（见图4）。
4.3 改造后的运行效果
从下图5中可以看出，高效预处理技术对悬浮物的去除效果明显，悬浮物从3050ppm下降至29ppm；对重金属去除吸附的较好，各项重金属指标均低于限值；对 pH 值有微调作用，处理前 pH 值为 6.38，处理后为 7.32；对氟化物也有较好的吸附去除作用，处理前为 15.9ppm，处理后为 7.66ppm；对 COD 去除效果也比较明显，处理前为 372ppm、处理后为 209ppm；综合看出该系统在优化改造后实现了连续运行，投加高效絮凝剂后浓缩澄清池的出水水质得到了明显的改善，其出水指标符合《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》DL/T 997-2006 的控制标准，出水全部回用至灰渣系统，至今未发现对灰渣系统产生负面影响；其经过絮凝后的泥水在经过板框式压滤机脱水后，泥饼的含水率降低，泥饼成形且更加的紧密。
4.4 优化改造后的经济性对比
以两台600MW机组每天的脱硫废水排放量为100吨左右计算，根据一段时间连续运行来看，集成加药机的工作频率控制在4-5Hz，其出药量大约在45g/分钟，可满足处理15吨/小时的300-400ppm加药量，全天连续运行时的用药量在3-4袋（20Kg包装）左右；其经济性数据详见下图6所示（见图6）
注：由于不同电厂的脱硫废水水质成分会有所不同，故相关的运行费用会存在差异，图6中所列数据仅供参考。
结论
通过实施改造，某电厂脱硫废水处理系统得到了长周期的连续稳定运行，投运率大幅增加，出水水质得以明显改善；同时极大降低了检修维护成本和运行人员的工作量，安全性显著提高；亦可避免因接触传统药剂所需的有机硫等危化品的安全风险；最终为脱硫系统控制重金属离子及石膏品质提供了可靠保障，具有良好的社会效益和经济效益。
参考文献：
[1]应春华，杨宝红，刘柏辉，戴豪波，王正江，火电厂脱硫废水处理试验研究[J]，热力发电，2007，36（8）：103-104
[2]周卫青，李进，火电厂石灰石湿法烟气脱硫废水处理方法[J].,电力环境保护,2006,22（1）：29-31
作者简介
徐 健（1982.5－），男，江苏镇江人，助理工程师，目前从事大型火力发电厂水处理运行工作。
来源：《热电技术》杂志
一．方案背景
目前国内普遍采用的三联箱（物化法）脱硫废水处理工艺，具有配置设备较多、投资较大、运行成本高和设备的检修维护量较大的缺点，导致许多脱硫装置虽安装了上述脱硫废水处理装置，但在实际运行过程中存在运维成本高、故障率高、实际投运率低的状况。本公司通过对国内多个主力燃煤电厂的石灰石湿法脱硫装置的脱硫废水系统进行分析，结果表明：多数发电厂在设计的脱硫系统上配置了废水处理装置，且处理模式相同，采用中和、絮凝、澄清工艺，调整pH值，去除悬浮物、重金属等污染因子。这些系统运行一段时间后普遍因含固态量较高，使澄清器、污泥泵、压滤等设施负担加重，石灰乳加药系统堵塞，导致设备故障率较高，以致只能停用废水处理系统，转而寻求别的排放方式。
为了解决上述问题，我公司经多年研发，成功推出了基于DM一体化处理装置及DBS药剂的脱硫废水预处理工艺。本处理工艺已成功应用在大唐、华能、华电及宝武集团等多家电厂脱硫废水处理项目中。DBS药剂配套三联箱改造使用于国家电投良村、新昌、贵溪、开封及景德镇等电厂。可靠性，有效性及经济性效果得到业主方充分肯定。该技术最大特点是简单、高效。主要体现在：
（1）安装工作量少，施工简便，模块化设计，高度集成。DM一体化设备将脱硫废水的给药、中和、絮凝、澄清，搅拌等高度集成在一套装置中。
（2）物化反应时间短。使用DM一体化处理系统（用于完全取代原有三联箱及其相应的、有机硫、复合铁盐以絮凝剂等药剂贮存、配制与投加系统），并提供所要求的搅拌器设备。DM一体化处理系统自带投药箱，自动加入。DBS药剂拥有较强大的絮凝能力，能够轻松捕捉废水中极细小颗粒及胶体物质，达到去除脱硫废水中重金属、悬浮物及部分COD、氟化物的效果。
（3）沉降速度快。因DBS药剂本身难溶于水，且比重比水大，加之具有较强大的絮凝能力，形成的矾花具有较高的沉降速度，有利于后续的泥水分离。
（4）固液分离效果好。由于对悬浮物（包括极细小的悬浮物及胶体物质）絮凝吸附去除彻底，且形成的矾花只需一次泥水分离，上清液浊度即达到排放标准或回用要求。
（5）操作简便，自动化程度高。DM一体化处理系统自带有投药机，药剂加料阀通过电机控制，变速可调，控制加药速度及加药量。
（6）抗冲击能力强。脱硫废水成分复杂，水质与煤质、工艺水水质、氧化空气量、石灰石品质以及整个脱硫系统的运行工况等诸多参数、因素密切相关，波动较大。DBS复合处理药剂正是针对脱硫废水的这一特点研发。
强大科研及技术支持。DBS药剂的研发基于中组部国家级专家、中南大学博士生导师王平山领导的科研平台，投入脱硫废水治理领域使用多年来，根据实际运行状况和多数业主提出的共同要求，例如更好的处置污泥，更高的重金属脱除率等，已历经多次配方升级。同时由于各家企业脱硫废水水质不尽相同，对于处理后的出水要求也有侧重点等原因，单一的药剂配方无法满足所有要求。复合药剂配方的灵活性能够非常完美的解决这个问题，通过实地取样，再经过多次有针对性的验证试验，根据结果对药剂中各组分的成分比例做微调，最终形成“一厂一方”的药剂特点。DM一体化处理设备是西林环保公司在整合有色冶炼、氟化工等多个特殊行业的废水治理领域大量工程经验和运行数据基础上开发的一套拥有完全自主知识产权的高新技术产品。DM/DBS脱硫废水预处理技术能比较完美的应对目前国内主流燃煤发电企业脱硫废水达标排放的要求，遇到比较特殊的水质，还可以考虑结合预沉、曝气和污泥浓缩等工艺予以解决，出水即可达标排放。
XXX发电厂目前三联箱系统或其他处理系统运行基本正常，但是存在处理能力低/运行维护成本较高等问题，我们根据现场装置实际情况提出DBS药剂+改造的工艺方案，用非常经济的方式满足业主提出的系统适当增容、降低运行成本和操作难度、减少劳动力强度和设备检修维护频率等目的和要求。
二．设计条件及依据
本技术方案适用于“XXX发电厂脱硫废水处理系统改造工程”，改造条件如下：
本次脱硫废水系统改造，在脱硫废水厂房、工艺、设备的基础上，进行优化、完善或部分利旧修复，集中处理全厂脱硫废水后，达标处理后的脱硫废水短期内根据业主需要进行综合利用。
（1）设计条件
① 脱硫废水的水质
脱硫废水的水质与脱硫工艺、烟气成分、灰及吸附剂等多种因素有关。脱硫废水的主要超标项目为悬浮物、pH值、汞、铜、铅、隔、铬、铅、锌、砷、氟、钙、镁、铝、铁以及氯根、硫酸根、亚硫酸根、碳酸根等。
② 脱硫废水处理系统处理后水质
脱硫产生的废水经处理后出水水质达到《火电厂石灰石—石膏湿法脱硫废水水质控制指标》（DL/T 997-2006）中脱硫废水处理系统出口的污染物最高容许排放浓度的要求。废水排放标准的详细指标如下：
① 脱硫废水的处理水量工程规模
改造后系统具有较强的抗水质/水量冲击能力，XXX发电厂目前的脱硫废水水量在30m3/d，改造后三联箱及澄清器系统实际出力能力不小于40m³/h（但受限于泵组及管道，进水流量可能达不到这个数值）。
② 改造地点：脱硫废水处理厂房
（1）设计依据
① 国家现行的建设项目环境保护设计规定。
② 招标方提供的基础资料及技术要求。
③ 同类行业废水治理的工程经验和技术。
④ 我公司设计技术规范与标准。
⑤ 火电厂石灰石—石膏湿法脱硫废水水质控制指标》（DL/T 997-2006）；
三．系统方案整体设计思路
经过对XXX发电厂脱硫废水系统的初步了解，在认真搜集资料的同时对国家有关各项排放标准、治理方法等进行研究与分析，结合我公司过往工程经验确定了此次三联箱脱硫废水处理系统技术改造方案。
该方案通过对原三联箱系统进行改造，不再添加有机硫、硫酸氯化铁、助凝剂等药剂，改为添加我公司的脱硫废水处理药剂DBS材料且通过加药装置直接以固态粉料形式自动加入，无需制备水剂，同步处理重金属及悬浮物，协同去除氟化物、硫化物及部分COD等污染物（考虑到可能出现的废水水质极端情况，石灰乳加入系统保留，日常不予运行）。
本方案考虑将原中和箱、反应箱、絮凝箱利旧改造为三级反应处理箱（依序命名为1#、2#、3#反应处理箱）。
2#反应箱顶部增加一套固态药剂投加系统，功率0.75kw。
原药剂制备/投加系统、反冲洗系统及出水箱搅拌等设备可拆除或停用。
四．设备系统工艺流程设计
（1）三联箱改造后废水处理过程
废水经由废水提升泵送入一级反应箱，随后依次经过二、三级箱。同时DBS处理剂从二级处理箱顶部的自动加药系统投入，复合处理剂的投入量可以通过变频器调节。复合处理剂投入量根据脱硫废水进水量及水质情况通过给药机的变频投药装置自动调节，再由二级处理箱溢流至三级处理箱。二、三级处理箱搅拌的主要目的是促成较大矾花的形成。处理过的废水溢流进入原澄清器，经过澄清器，水中的矾花会沉降下来，然后排出清水。
（2）化学加药系统
新增一套自动加药系统。固体粉末经加药箱自动给料器投入，在搅拌机的搅拌作用下，与脱硫废水均匀混合。复合处理剂的投入量可以通过变频器调节。
（3）污泥脱水系统
澄清器底部污泥通过污泥输送泵出口母管增加一路污泥支路到脱水皮带混入石膏进行脱水处理，原压滤系统保留，日常不予运行。
（4）其他说明
废水中悬浮物基本上全部与水处理药剂进行物化反应后形成了松散状的絮凝体（矾花），因此不会出现设备与管道堵塞现象。
改造后流程示意框图如下页所示。
五．工艺特点
（1）DBS药剂物化反应时间短。
（2）反应后固形物沉降速度快。
（3）污泥固液分离效果好。
（4）操作简便，自动化程度高。将固体粉状药剂人工倒入加料斗，药剂加料阀通过电机控制，变速可调，控制加药速度及加药量。
（5）行业领先，技术先进。DBS药剂均是本公司针对目前脱硫废水设备运行当中存在的问题而自主研发、具有自主知识产权的环保产品。工程实践证明该技术投资低，运行可靠，系统简单，是一种实用，先进，高效的脱硫废水处理方式。
六．方案可靠性分析
脱硫废水处理系统所加药剂只有一种固态粉料处理药剂DBS。所有污泥均送至压滤机/脱水皮带进行脱水处理。
七．改造新增设备材料清单
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