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李成超教授、唐永超副教授AEM：高能量水系锌电池之碲氧化转化保卫战——攻守兼备型电解液设计

时间：2023-12-29 来源：浏览：

李成超教授、唐永超副教授AEM：高能量水系锌电池之碲氧化转化保卫战——攻守兼备型电解液设计

戚锦途等科学材料站

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文章信息

攻防平衡策略护航碲氧化转化实现高性能长寿命锌电池

第一作者：戚锦途

通讯作者：李成超教授、唐永超副教授

单位：广东工业大学

研究背景

基于六电子Te转化反应的水系锌电池是潜在的高能量体系。然而，作为主要的容量贡献者，Te ⁰ /Te ⁴⁺ 氧化还原由于其动力学缓慢、可逆性差，常常导致电池容量、寿命显著降低。因此，获得高能量和长寿命的锌电池的关键在于深度激活Te ⁰ /Te ⁴⁺ 转换并提升其可逆性。与以往的碳复合、纳米化处理等材料设计策略相比，电解质设计可有效节省时间和成本，有利于实现规模应用。在以往的电解液研究中多采用质子或还原剂调节策略，前者在显著促进Te ⁰ /Te ⁴⁺ 转换的同时，却造成了严重的寿命衰减；后者在提升可逆性的同时，却不利于Te ⁰ /Te ⁴⁺ 深度激发。因此，有效地协调容量-寿命冲突是实现Te转化用于高能量锌电池的关键。

文章简介

近日， 广东工业大学李成超教授团队 首次报道了一种攻防平衡策略护航碲氧化转化实现高能量长寿命锌电池。作为概念证明，电解质中的添加剂级亲核氯离子（Cl ^- ）和还原性葡萄糖（Glu）分别作为Te ⁰ /Te ⁴⁺ 转换的“攻击者”和“防御者”。Cl ^- /Glu协同使用，既继承了Cl-对Te ⁰ /Te ⁴⁺ 转化的亲核促进效应，又消除了Cl ^- 诱导的易溶解亚稳相（γ-TeO ₂ ）形成，使得Te ⁰ /Te ⁴⁺ 深度激活且高度可逆。与无共添加剂电解质相比，Te转化的活化能降低（61.4 vs. 52.8 kJ mol ^-1 ），活性物质穿梭被有效抑制。

得益于此，Zn‖Te电池在0.2 A g ^-1 下表现出接近理论值的体积容量（2409 mAh cm ^-3 ），其寿命为传统电解质体系中的15~30倍（超过5000个循环，在4 A g ^-1 时每循环的衰减仅为0.15‰）。该工作较好地协调了Te转化反应的容量-寿命冲突，为基于硫属转化反应的高比能水系锌电池发展提供了新思路。相关文章发表于国际知名期刊 Advanced Energy Materials ，通讯作者为李成超教授、唐永超副教授，硕士研究生戚锦途为本文第一作者。

本文要点

要点一：提出攻守平衡电解液设计策略，同步解决Zn‖Te电池中Te ⁰ /Te ⁴⁺ 转换存在的动力学/衰减问题

作为概念证明，电解质中的添加剂级亲核氯离子（Cl ^- ）和还原葡萄糖（Glu）分别作为Te ⁰ /Te ⁴⁺ 转换的“进攻者”和“防御者”。

要点二：实现Te ⁰ /Te ⁴⁺ 转化深度激发并提升其可逆性

Cl ^- /Glu协同使用，很好地继承了Cl ^- 对Te ⁰ /Te ⁴⁺ 转化的亲核促进效应，同时消除了Cl ^- 诱导的易溶亚稳相（γ-TeO ₂ ）的形成，使得Te ⁰ /Te ⁴⁺ 深度激发、可逆显著提升，有效提升了Zn‖Te电池能量密度和循环寿命。

示意图1. 基于不同电解液的水系Zn‖Te电池中Te转化调控策略：a）攻守兼备电解液（ZS ⁺ ZC/ACN/Glu）；b）攻守失衡电解液（ZS ⁺ ZC/ACN）

图1. 正极材料和电解质的表征：a) XRD图谱和b) Nano-Te的Te 3d XPS谱图；c) SEM图像；d，e) Nano-Te的TEM和HR-TEM图像；f) e中HR-TEM图像对应的SAED图谱)；g) HAADF图像和相应的EDS元素mapping，包括Te、S、O元素；h) ZS+ACN、ZS+ZC/ACN、ZS+ACN/Glu、ZS+ZC/ACN/Glu的pH值；i) Glu和四种电解质的FT-IR红外光谱图。

图2. Nano-Te电极在基于不同电解质的水系Zn‖Te电池中的电化学性能：a) 在1 A g ^-1 电流密度下长循环的放电容量和库伦效率；b) 在4 A g ^-1 大电流密度下的长循环性能；c) Zn‖Te电池在四种电解质中的倍率测试；d) 不同电解质中Zn‖Te电池的质量/体积比容量对比；e) 基于ZS+ZC/ACN/Glu，Zn‖Te电池在不同电流密度下的GCD曲线；f) 基于ZS+ZC/ACN/Glu的Zn‖Te电池与其他电池体系的体积比容量和循环寿命比较；g) Ragone曲线。

图3. 不同电解质对Zn‖Te电池中Nano-Te阴极电化学性能的影响：a）不同电解质中Zn‖Te电池的CV曲线（1 mV s ^-1 ）；b）在1 A g ^-1 下，不同电解质下Zn‖Te电池的恒流充放电曲线；c）Zn‖Te电池在不同电解质中的极化电压；d）不同电解质中Zn‖Te电池的EIS图谱；e）Rct倒数的对数值与绝对温度倒数之间的线性关系；f）Zn‖Te电池在不同电解质中的活化能；Zn‖Te电池在g-h) ZS+ZC/ACN和i) ZS+ZC/ACN/Glu在1 mV s ^-1 下的CV曲线。

图4. Glu/Cl ^- 共调控剂对Te转化的调控机理：a) Zn‖Te电池的恒流充放电曲线；Zn‖Te电池在b) ZS+ZC/ACN和c) ZS+ZC/ACN/Glu中不同充放电电位下的XRD图谱；Nano-Te阴极在充电到d) 1.14 V（Cha-1.14V）和e) 1.35 V（Cha-1.35V）中的拉曼光谱；f-g) Nano-Te阴极在不同电解液中被充放电到不同电位下的Te 3d XPS谱图；h) 在不同电解液中Te转化过程的示意图。

文章链接

Jintu Qi, Yongchao Tang,* Zhenfeng Feng, Jianping Yan, Guigui Liu, Minghui Ye, Wencheng Du, Qi Yang, Yue Wei, Yufei Zhang, Zhipeng Wen, Xiaoqing Liu,

and Cheng Chao Li*. Offense-Defense-Balanced Strategy Escorting Tellurium Oxidation Conversion towards Energetic and Long-Life Zn Batteries. Adv. Energy Mater. 2023, DOI: 10.1002/aenm.202303616.

https://doi.org/10.1002/aenm.202303616

通讯作者简介

李成超 ，广东工业大学教授，博士生导师，先后入选教育部青年长江学者，青年珠江学者，广东省珠江人才青年拔尖人才计划，东莞钜大特种储能研究院核心成员。主要从事高性能储能材料与高灵敏度传感技术研究。发展出晶相调控技术，插层化学调控技术提升电极离子迁移率；建立了系统的低维孔材料合成方法，改善离子扩散效率；并基于有机无机层状材料，开发出准均相碳复合材料合成技术实现分子水平碳与电极材料准均相复合，显著提升电极电子传导，实现50C超高倍率(分钟级)充放电。迄今，以第一作者/通讯作者身份在《JACS》、《Advanced Materials》、《Energy & Environmental Science》、《Advanced Energy Materials》、《Advanced Functional Materials》等国际权威期刊上发表SCI论文120篇，H因子48，SCI论文总他引次数6700余次，申请专利8项。主持了4项自然科学基金与2项省部级项目。

唐永超 ，广东工业大学青年百人计划，副教授，硕士生导师。大连理工大学博士，澳大利亚CSIRO联培博士，中科院物理所博后。长期从事高安全、高比能水系多价电池化学研究，包括新型宽电压窗口混合电解液、高性能电极设计构筑及其电化学机制分析。迄今在Angew. Chem., Adv. Energy Mater.，PNAS，Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Energy Environ. Sci.等国际知名期刊上发表学术论文60篇（含合作）。申请发明专利5项。主持2项国家自然科学基金及3项省部级项目。

第一作者简介

戚锦途 ，广东工业大学轻工化工学院化学工程与技术专业（李成超教授团队）2022级在读硕士研究生。主要从事水系锌离子电池的负极保护和转化型正极设计研究。目前以第一作者在Advanced Energy Materials国际期刊发表论文1篇。