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美国波多黎各大学吴先勇团队JACS：三价水系铟金属电池

时间：2023-11-18 来源：浏览：

美国波多黎各大学吴先勇团队JACS：三价水系铟金属电池

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以下文章来源于水系储能，作者AESer

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【研究背景】

在当今储能和碳中和的背景下，水系金属电池吸引了越来越多研究人员的关注。由于锌金属负极具有低电位(-0.76 V vs. SHE)和高容量( ∼ 820mAh g ^-1 )的性质，锌金属电池获得了极为广泛的研究。但是锌金属的电位较低，容易引起水分解副反应，导致库伦效率低下；同时，锌金属容易生长枝晶，刺穿隔膜，造成短路等问题。因此，研究者开始转向研究其他过渡金属电池，比如铁、镍、锰和铜等体系。这些二价金属表现出新颖独特的电化学特性，但同时也面临着难以克服的本征限制。例如，Fe ²⁺ 离子容易发生化学、电化学的氧化，由此产生的Fe ³⁺ 离子很容易形成Fe(OH) ₃ 沉淀，导致电解液不稳定，全电池电压低等缺点。镍金属存在 ∼ 400 mV的高极化，导致全电池的能量效率低。Mn ²⁺ /Mn的氧化还原电位（-1.18 V vs SHE）太低，会导致严重的水分解副反应，文献往往通过使用较大的电流密度，以掩盖副反应的发生。相比于Mn金属，Cu ²⁺ /Cu的氧化还原电位太高（+0.34 V vs. SHE），难以成为合适的负极材料，除非使用腐蚀性和酸性电解质。

即使存在以上缺点，上述过渡金属研究也为发展新型水系电池，提供了新的机遇和思考。相比于如火如荼的二价过渡金属电池，三价金属电极却鲜有研究，即使他们具有独特的三电子氧化还原能力，以解锁新型电极反应机理。在三价金属负极材料中，只有铝金属被尝试作为金属负极；然而，其超低的氧化还原电位（Al ³⁺ /Al, -1.66 V vs. SHE）会导致剧烈的水分解副反应。而其他的三价金属离子，则会经历剧烈的水解沉淀副反应。

相比于其他三价金属，铟是一种有吸引力但几乎未被探索的金属电池负极。In ³⁺ /In的氧化还原电位（-0.34V vs. SHE）位于水的电化学稳定窗口之内（图1），可以避免水的分解副反应，提升金属沉积剥离的库伦效率；同时，较低的电位，也满足负极材料的应用条件。此外，三电子In ³⁺ /In的氧化还原反应，可以产生~700 mAh g ^-1 的高容量，接近锌金属负极（820 mAh g ⁻¹ ）。因此，从基础研究的角度来说，揭示铟金属在水溶液体系的氧化还原反应，对于开发新型多价离子电池，具有重要意义。

【研究简介】

近日，美国波多黎各大学化学系的吴先勇团队，研究了三价水系铟金属电池。作者发现，三电子 In ³⁺ /In 氧化还原赋予了~700 mAh g ^-1 的高比容量，与锌金属相当。同时，铟具有合适的氧化还原电位和无枝晶电沉积过程，实现了99.3-99.8% 的超高库伦效率。更令人惊讶的是，铟在对称电池中仅具有 ~1 mV 的超低极化，比任何报道的金属低 1-2 个数量级；对称电池也具有1600小时的长循环性能。当与MnO ₂ 正极匹配时，全电池表现出~1.2 V电压，~330 mAh g-1的高比容量，和长达680次的循环次数。该工作证明了利用三价金属作为优异金属阳极的功效，为构建高性能水系电池提供了新的方向。该工作以Trivalent Indium Metal as a High-Capacity, High-Efficiency, Low-Polarization, and Long-Cycling Anode for Aqueous Batteries为题，发表在化学类顶级期刊J. Am. Chem. Soc.上。

【研究内容】

图1.（a）水系“摇椅”电池的工作机理；（b）水系金属电池的工作机理；（c）水的电位-pH图及其常见的金属电对电势；（d）不同金属负极的摩尔质量和比容量。其中，Fe ²⁺ 和Sn ²⁺ 基电解质的电化学窗口将受到Fe ³⁺ /Fe ²⁺ 和Sn ⁴⁺ /Sn ²⁺ 电对的限制，而不是析氧反应。

图2. 铟金属负极的电化学性能。（a）In||In对称电池，电流密度为0.5 mA cm ⁻² ，沉积容量为0.25 mAh cm ^-2 ；（b）In||In对称电池的倍率性能；（c）不同电流密度条件下金属电极的极化比较；（d）In||Ti不对称电池的充电/放电曲线，电流密度为1.0 mA cm ^-2 ；（e）In||Ti电池在1.0 mA cm ^-2 电流密度下的库仑效率；（f）Fe、Zn和In金属的库仑效率对比。

图3. 铟金属在沉积/剥离过程中的形貌演变。（a）GCD曲线中的选定点；（b-d）电镀容量分别为0.2、0.5和1.0 mAh cm ^-2 时的SEM图像；（e-g）剥离容量分别为0.5、0.8和∼1.0 mAh cm ^-2 时的SEM图像。电流密度为0.5 mA cm ^-2 。

图4. β-MnO ₂ 材料的物理和电化学表征。（a）XRD和SEM图；（b）In-MnO ₂ 电池在100 mA g ^-1 时的GCD曲线；（c）0.1 mV s ^-1 时的CV曲线；（d）倍率性能；（e）在500 mA g ^-1 时的长期循环性能。

图5. In-MnO ₂ 电池的反应机理。（a）GCD曲线中选择的充电/放电状态；（b）MnO ₂ 电极的非现场XRD图；（c）MnO ₂ 电极放电后的SEM图（B点）；（d）电极放电后的EDS分析和元素分布结果（B点）；（e）MnO ₂ 电极充电后的（C点）SEM图像；（f）反应机理的示意图，其中MnO ₂ 与H ⁺ 反应并转化为MnOOH，而In ³⁺ 离子与OH ⁻ 离子反应并形成沉淀化合物。

【结论】

总之，作者提出了铟金属作为水系三价电池的新型负极材料，该金属表现出卓越的电化学性能，包括高容量（ ∼ 700 mAh g ^-1 ）、超低极化（ ∼ 1 mV）、长循环寿命（1600 h）和高沉积效率（99.3-99.8%）。这种优异的性能与其合适的氧化还原电位以及大颗粒、密集且无枝晶的沉积形貌有关。当用MnO ₂ 作为正极组装In-MnO ₂ 电池时，该电池提供了 ∼ 1.2V的电压，在1000mA g ^-1 时的高倍率能力，以及680圈的长循环寿命。这些优异的结果为建造高性能水性多价金属电池开辟了新的可能性。

Songyang Chang, Jose Fernando Florez Gomez, Swati Katiyar, Gerardo Morell, and Xianyong Wu*，Trivalent Indium Metal as a High-Capacity, High-Efficiency, Low-Polarization, and Long-Cycling Anode for Aqueous Batteries, JACS, 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c08677

研究团队

第一作者：常颂扬，美国波多黎各大学化学系，博士二年级学生，研究方向：水系二次电池体系。

通讯作者：吴先勇，博士，2021年底入职美国波多黎各大学，担任化学系助理教授，博士生导师。2016至2021年间，分别在美国俄勒冈州立大学、华盛顿大学从事博士后研究，2016年取得武汉大学博士学位，2011年取得武汉大学本科学位。研究方向主要集中于新型电池体系、电解液和电极材料的开发。尤其是在水系电池领域，较早地参与、开发了一系列新型水系电池工作，如钠离子电池（Electrochemistry communications，2013）、铵离子电池（Angew, 2017）、氢离子电池（Nature Energy，2019）、铁金属电池（Adv. Funct. Mater. 2019）、过渡金属-硫电池（Adv. Energy. Mater. 2019；Angew，2019）和反向双离子电池（JACS, 2019）等体系。目前发表SCI论文50余篇，论文他引次数超过6800次。

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