​复旦张黎明/李述周Chem：计算+实验！揭示Ni催化NO电化学合成NH3的反应机理

目前，工业上NH ₃ 的生产主要依靠Haber-Bosch工艺，其不仅需要大量的能量输入，而且会排放温室气体。由可再生电力驱动的电催化N ₂ 还原制NH ₃ 是一种在环境条件下可持续的产NH ₃ 方式，其具有替代Haber-Bosch工艺的巨大潜力。然而，由于N≡N三键的断裂需要较高的能量(941 kJ mol ^-1 )，严重影响了电催化N ₂ 还原为NH ₃ 的效率。

相比之下，电催化NO还原(NOR)制NH ₃ 更容易进行，并有可能解决固氮作用效率低的问题，但目前人们对其机理认识不足，以及NH ₃ 选择性不理想，严重阻碍了其实际应用。

基于此， 复旦大学张黎明 和 李述周 等筛选了一个过渡金属库(Ti，V，Cu，Ni，Pd，Pt，Ag和Au)，以了解电子结构如何影响和调节NOR中的产物分布。

实验结果表明，研究人员观察到不同过渡金属上计算的氮吸附自由能和NH ₃ 产量之间呈现火山状相关性，其中非贵金属Ni优于其他过渡金属，其对NH ₃ 具有94%的选择性和9.48 μmol cm ^-2 h ^-1 的产率。

此外，研究人员合理设计并合成了5种不同表面取向的大面积单晶Ni薄膜来阐明催化剂结构-功能关系，并观察到高指数Ni晶面表现出更高的NH ₃ 选择性；其中Ni(210)对NH ₃ 的选择性达到100%，产率为12.02 μmol cm ^-2 h ^-1 。

密度泛函理论(DFT)计算显示，在Ni(111)，Ni(100)，Ni(310)和Ni(520)晶面上，以NH*→NH ₂ *为RDS的N*路径主导着NOR反应，与RDS相关的能垒增加分别为0.27、0.48、0.23和0.22 eV。

由于阶梯表面Ni(310)和Ni(520)比平坦表面Ni(100)和Ni(111)需要更少的能量，它们将表现出更好的NH ₃ 产生性能；对于Ni(210)，虽然N*路径的能垒相对较低，但是在Ni(210)表面上，O*路径表现出近乎连续的下坡转换，最后一步上坡的能量为0.04 eV，这很好地解释了实验中它在产NH ₃ 方面的最佳表现。

以上结果表明，高指数晶面上丰富的反应步骤有利于降低决速加氢步骤中关键中间体从空位到桥位的位置转换所需的能量，从而提高产NH ₃ 能力。此外，在流动电池中，研究人员所制备的Ni纳米颗粒组合体的NH ₃ 选择性高达85%以上，产NH ₃ 速率为544 μmol cm ^-2 h ^-1 ，并且在50 h内能够稳定运行。综上，该项工作建立了一个研究NOR电催化反应的基准体系，为从机理上理解原子构型与催化反应之间的关系提供了新的思路。

Deciphering Nickel-catalyzed Electrochemical Ammonia Synthesis from Nitric Oxide. Chem, 2023. DOI: 10.1016/j.chempr.2023.08.001

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