【有机】LACET与动态多自旋分子
X-MOL资讯
X-MOL资讯
X-molNews
“X-MOL资讯”关注化学、材料和生命科学领域的科研，坚持“原创、专业、深度、生动”。公众号菜单还提供“期刊浏览”等强大功能，覆盖各领域上万种期刊的最新论文，支持个性化浏览。
发表于
1923年，美国化学家Gilbert N. Lewis提出Lewis酸碱概念。Lewis认为酸碱反应是碱提供孤对电子跟酸共享（图1上），是双电子作用，酸与碱之间没有电子转移。尽管Lewis酸碱之间单电子转移作用在很多有机化学反应过程中被提出作为一种机理解释，却缺乏直接的实验证据。2013年，
王新平
课题组通过实验直接观察到传统的Lewis酸与碱之间发生的单电子转移现象（图1下），即酸与碱反应可以通过单电子作用。他们发现，Lewis酸B(C
6
F
5
)
3
（BCF）可以通过单电子转移氧化有机分子（
J. Am. Chem. Soc
.,
2013
,
135
, 14912）。此后，BCF单电子氧化有机分子被广泛研究（参阅Melen et al.综述：
Angew. Chem. Int. Ed
.
2021
,
60
, 53）。王新平课题组近年来致力于发展基于酸碱单电子作用的BCF及其它传统
Lewis酸耦合的电子转移策略
（Lewis acid coupled electron transfer，LACET），并研究其在各个领域的应用。近年来他们利用LACET策略合成了一系列自由基化合物，并把LACET策略引入到动态化学领域 （
J. Am. Chem. Soc
.
2022
,
144
, 7978；
CCS Chem.
2023
,
5
, 334；
Angew. Chem. Int. Ed
.
2023
, e202300068）。最近，该课题组
把LACET策略引入到磁性领域，成功地合成了一例具有自旋阻挫性质的动态多自旋分子。
基于自由基的动态键化学（DCC）因在功能材料的设计合成中具有重要作用而受到广泛关注（图2上）。他们与
西安交通大学郑彦臻
课题组合作，发现了反常的自由基动态模式，即两个抗磁性化合物自组装形成三自由基。该三自由基在固体状态下具有自旋阻挫特性，然而在溶液中随温度升高又可解离为抗磁反应物（图2下）。
通过钯催化以及NaB
H
4
还原成功得到化合物
1
和
2
（图3）。
2
与两当量的ClB(
C
6
F
5
)
2
在甲苯中反应得到化合物
3
。化合物
1
和等当量的
3
在甲苯中反应，得到红色晶体化合物
4
（图3）。
化合物
4
呈等边三角形的管状结构，具有
C
3对称性（图4）。中间部分由三个B(C
6
F
5
)
2
和三个“
C
6
H
4
O
2
”单元首尾相接而成。对化合物
1、3
和
4
的“
C
6
H
4
O
2
”部分进行晶体键长比较，表明
4
的“
C
6
H
4
O
2
”部分呈现半醌结构，这说明化合物
1
和
3
之间可能存在电子转移。
为了研究
4
分子中的自旋-自旋相互作用，用微晶进行了变温磁化率测试（图5）。310 K下
χ
M
T
值为0.955
cm
3
mol
-1
K比三个独立自由基的理论值低（1.125
cm
3
mol
-1
K,
g
= 2,
S
= 3 × 1/2）；
χ
M
T
值随温度降低而降低，25 K时非常接近单个电子的理论值（
g
= 2, 0.375
cm
3
mol
-1
K）；到2 K时
χ
M
T
值降低至0.247
cm
3
mol
-1
K。实验结果表明
4
中存在很强的分子内反铁磁相互作用以及较弱的分子间反铁磁相互作用。考虑到
4
具有
C
3对称性，采用含单一
J
值的等边三角形模型（自旋哈密顿量:
H
= -2
J
(
S
1
S
2+
S
2
S
3+
S
1
S
3)）对
χ
M
T
-
T
进行拟合。拟合得到
g
= 2.00,
J
= -48.54 c
m
-1
和
θ
= -2.10 c
m
-1
，这表明
4
具有因竞争关系而导致的双重简并的双线态基态。进一步计算得到阻挫参数
f
= |θ|/
T
N
> 44.1，验证了该分子可视为强自旋阻挫分子。双线态和四线态之间的能隙(∆
E
DQ
)为1.74 kJ/mol，与理论计算结果相符（图5）。
已经报道的三自由基有很多，但具有自旋阻挫的三自由基很少。因为理论上只有高度对称的等边三角形三自由基才有可能具有三个等效的反铁磁相互作用，进而实现这种简并阻挫。而大多数情况下会存在由Jahn-Teller效应导致的结构畸变，从理想的
D
3h
对称性到实际的
C
2v
对称，这导致无法观察到预期的自旋阻挫现象。化合物
4
是一个罕见的具有强自旋阻挫的例子，这归功于热力学稳定的等边三角形分子骨架。
利用变温
1
H
-NMR、EPR和UV-vis研究了
4
在溶液中的行为。在室温下，
4
的
1
H
-NMR谱表现出化合物
1
和
3
叠加的谱图性质（图6），而
4
的
19
F
-NMR谱也与
3
相同。这些实验现象表明化合物
4
在室温溶液中会分解成化合物
1
和
3
。VT-
1
H
-NMR显示随着温度的降低，化合物
1
中心苯环质子的信号峰（6.8和7.4 ppm）逐渐宽化消失(图6)，表明化合物
4
会在低温下再次生成，从而形成一个可逆过程 (图8)。化合物
4
冷冻溶液的EPR显示出四线态经典的五重峰裂分，并可用零场裂分参数
D
= 29 G 和
E
= 1.1 G进行拟合（图7）。
4
的EPR信号随着温度的升高而逐渐降低，在室温下几乎没有信号，这是由于
4
逐渐解离成抗磁性的
1
和
3
。通过VT-EPR实验得到化合物
4
解离的焓变和熵变（Δ
H
= 18.70 kJ mo
l
-1
和Δ
S
= 33.16 J mo
l
-1
K
-1
）。298 K下的Δ G（2.11 kcal mo
l
-1
）很小，进一步证明了这个体系存在可逆平衡（图8）。
三自由基
4
的形成可能经过一个
1，3
间的电子转移过程（图8）。在溶液中，双Lewis酸
3
的硼原子与
1
的氧原子配位时伴随着分子内电子从
3
转移到
1
，同时伴随B-O键的异裂，产生自由基中间体
5
。
5
首尾聚集自组装形成具有两性离子特征的三自由基
4
。三自由基在高温下不稳定，经过中间体
5
解离成抗磁性原料
1
和
3
。
本工作通过两个抗磁性分子自组装合成一种新颖的三自由基分子。通过多种光谱实验、SQUID测试和单晶X射线衍射对三自由基进行了全面的表征。该三角形三自由基没有Jahn-Teller畸变，具有很强的自旋阻挫性质。通过多种变温实验证明，三自由基
4
在溶液中存在可逆过程，高温下会解离回抗磁性原料。自旋三角阻挫体系是量子自旋液体的基本结构单元。本工作提供了一种合成多自旋有机分子新策略，而对这样一种特殊多自旋体系的研究为功能自由基在分子开关和量子材料的设计及潜在应用奠定了基础。
相关工作发表在《美国化学会志》（
J. Am. Chem. Soc.
）期刊。论文第一作者为
董学
和西安交通大学博士生
罗前程
，通讯作者为
王新平
教授和
郑彦臻
教授。该工作得到了国家自然科学基金，科技部国家重点研发项目，以及中国科学院率先行动计划项目（A-level）等经费支持。
A Dynamic Triradical: Synthesis, Crystal Structure, and Spin Frustration
Xue Dong, Qian-Cheng Luo, Yu Zhao, Tao Wang, Quanchun Sun, Runbo Pei, Yue Zhao, Yan-Zhen Zheng*, and Xinping Wang*
J. Am. Chem. Soc
.,
2023
, DOI: 10.1021/jacs.3c04692
点击“
阅读原文
”，查看
化学 • 材料
领域
所有收录期刊
版权：如无特殊注明，文章转载自网络，侵权请联系cnmhg168#163.com删除！文件均为网友上传，仅供研究和学习使用，务必24小时内删除。
