顶刊日报丨邵金友、唐智勇、江海龙、崔光磊、郭再萍、王博等成果速递20231030

      

1. Science Advances：通过金属配位和离子选择性缔合实现卓越的 n 型热电离子凝胶  

基于离子液体的离子凝胶由于其准固态、巨大的热功率、高柔韧性和良好的稳定性而成为高效离子热电转换的有希望的候选者。p型离子凝胶表现出令人印象深刻的性能;然而，n型离子凝胶的发展相对滞后。近日， 东华大学Wan Jiang，Lianjun Wang，莱布尼茨固体与材料研究所Qihao Zhang 研制了一种由聚氧聚乙烯(PEO)、锂盐和离子液体组成的n型离子凝胶。

           

本文要点：

1） 锂离子与乙醚氧的强配位以及离子优先缔合产生的富阴离子团簇促进了阴离子的快速运输，促进了伊士曼熵变，从而在50%相对湿度下具有巨大的负离子塞贝克系数(- 15毫伏/开尔文)和高电导率(1.86毫伏/厘米)。

2） 此外，三元混合物之间的动态可逆相互作用使离子凝胶具有快速自主自愈能力和绿色可回收性。所有基于PEO的离子热电模块都具有出色的热响应(三个p-n对为- 80毫伏/开尔文)，显示出低品位能量收集和超灵敏热感测的巨大潜力。    

Wei Zhao, et al, Exceptional n-type thermoelectric ionogels enabled by metal coordination and ion-selective association, Sci. Adv. 9 (43), eadk2098.

DOI: 10.1126/sciadv.adk2098

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adk2098

           

2. Science Advances：用于栖息和起飞机器人的电活性智能胶粘剂  

栖息起跳机器人可以有效地节省机载能量，实现长续航。然而，栖息起飞机器人在移动目标上的动态栖息仍然具有挑战性，原因是动态着陆的自主性较小，着陆时的冲击力很大，对栖息表面的接触适应性较弱。近日， 西安交通大学邵金友教授，Hongmiao Tian 提出了一种基于一体式电活性智能粘合剂的自感知、抗冲击、可接触的栖息和起飞机器人，用于可逆地栖息在运动/静态的干/湿表面上，并节省车载能源。    

           

本文要点：

1） 其中，分立柱附着结构在不同的干/湿表面上具有接触适应性，附着稳定，抗反弹；三明治状人工肌肉减轻重量，增强阻尼，简化控制，实现快速附着切换(开关比在几秒钟内接近∞)；灵活的压力(每千帕卡0.204%)和变形(力分辨率，<250万牛顿)传感器使机器人能够自主。

2） 因此，搭载电活性智能粘合剂的栖息起飞机器人表现出了软性材料相对于刚性材料的巨大优势，并具有在运动目标上动态栖息的良好应用前景。

Haoran Liu, et al, Electrically active smart adhesive for a perching-andtakeoff robot, Sci. Adv. 9 (43), eadj3133.

DOI: 10.1126/sciadv.adj3133    

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adj3133

           

3. Science Advances：调节氧化物衍生铜的重构用于电化学 CO ₂ 还原为正丙醇  

氧化物衍生铜(OD-Cu)是用于将CO ₂ 还原为多碳产品的最有效且最可能实用的电催化剂。然而，在强还原条件下，OD-Cu从原始状态到工作状态的不可避免的但人们知之甚少的重建在很大程度上阻碍了多碳产品催化剂的合理构建，特别是正丙醇等C ₃ 产品。

           

在这里， 国家纳米科学中心唐智勇研究员，国科大Ting Tan，哈工大Shaoqin Liu 通过分子动力学模拟CuO和Cu ₂ O转化为衍生Cu的过程，发现CuO衍生Cu (CuOD-Cu)本质上比Cu ₂ O衍生Cu (Cu ₂ OD-Cu)具有更丰富的欠配位位点和更高的表面Cu原子密度。

           

本文要点：

1） 原位光谱分析表明，CuOD-Cu的配位数明显低于Cu ₂ OD-Cu的配位数，这使得CO ₂ 反应的动力学更快，并加强了*C2中间体(s)的结合。

2） 得益于丰富的欠配位Cu位点，CuOD-Cu具有显著的正丙醇催化效率，最高可达17.9%，而Cu ₂ OD-Cu则主要生成甲酸酯。    

Chang Long, et al, Regulating reconstruction of oxide-derived Cu for electrochemical CO ₂ reduction toward n-propanol, Sci. Adv. 9 (43), eadi6119.

DOI: 10.1126/sciadv.adi6119

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adi6119

           

4. Science Advances：一种多功能心脏介入软体机器人  

在微创血管内手术中，外科医生依靠低灵巧度和高纵横比的导管来达到解剖目标。然而，心脏跳动中的环境带来了少数解剖位置独有的挑战，使得介入工具很难灵活地操作并对心脏内靶点施加实质性力量。近日， 波士顿大学Tommaso Ranzani 展示了一个毫米级的软机器人平台，它可以在心脏入口处部署和自我稳定，并引导现有的介入工具朝向目标位置。

               

本文要点：

1） 在右心房内的两个示范心内手术中，机器人平台提供了足够的灵活性来到达多个解剖目标，足够的稳定性来保持与运动目标的持续接触，以及足够的机械杠杆来产生牛顿水平的力。

2） 由于该设备解决了微创心内介入的持续挑战，它可能会使基于导管的介入的进一步发展成为可能。

Jacob Rogatinsky, et al, A multifunctional soft robot for cardiac interventions, Sci. Adv. 9 (43), eadi5559.

DOI: 10.1126/sciadv.adi5559

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adi5559

           

5. JACS：CoNi双金属酞菁聚合物电催化还原CO ₂    

发展电催化剂并且研究催化剂的催化活性、选择性、具有精确结构原子结构之间的关系是个非常大的挑战。有鉴于此， 中国科学技术大学江海龙、孟征 等 通过过渡金属催化剂将四氰基苯成环，合成一系列具有高晶化度的金属酞菁聚合物，这种共轭导电的骨架结构稳定的优势，具有精确安装的金属位点， 使得金属酞菁聚合物成为独特的电催化剂，而且能够调控长程相互作用 。

           

本文要点：

1） 构筑了Co和Ni双金属位点的pCoNiPc金属酞菁聚合物，结合了pCoPc和pNiPc电催化还原CO ₂ 的优势。金属之间的距离为≥14个化学键，得到相互分离且相互联系的原子催化位点。

2） 这种Ni和Co远程结合策略实现了优异的电催化活性 ，H电解槽和流动相电解槽的电流密度分别达到-16 mA cm ^-2 和-100 mA cm ^-2 ，CO的法拉第效率达到94 %，催化剂的稳定性达到>10 h，该催化剂是目前见诸报道的最好材料。

   

Yi Zhang, et al, Conductive Covalent Organic Frameworks of Polymetallophthalocyanines as a Tunable Platform for Electrocatalysis, J. Am. Chem. Soc. 2023

DOI: 10.1021/jacs.3c08594

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c08594

           

6. JACS：普鲁士蓝类似物中的k离子载玻片  

普鲁士蓝类似物(PBAs)是一个历史上重要的无机骨架材料家族，以其气体储存、催化、光物理、磁性和电化学性质而闻名。近日， 牛津大学Andrew L. Goodwin 研究了钾化普鲁士蓝类似物(PBAs)中K+离子的协同偏心现象。

           

本文要点：

1） 发生这种偏离中心的主要变形机制被称为“K-离子滑动”,它的起源被证明在于通过静电和弹性应变的组合耦合的局部静电偶极子之间的相互作用。

2） 研究人员使用同步加速器粉末X射线衍射测量，确定了一系列低空位K ₂ M[Fe(CN) ₆ ] PBAs (M = Ni，Co，Fe，Mn，Cd)的晶体结构，并建立了组成、温度和滑移变形量之间的经验联系。

3） 研究结果反映了共同的潜在物理负责钾离子幻灯片及其演变与温度和成分。由偶极相互作用和应变耦合的简单模型驱动的蒙特卡罗模拟再现了实验相行为的一般特征。此外，讨论了研究对优化PBA钾离子电池阴极材料的性能的影响，以及它与其他概念上相关的杂化钙钛矿中的畸变的相关性。    

John Cattermull, et al, K‑Ion Slides in Prussian Blue Analogues, J. Am. Chem. Soc., 2023

DOI: 10.1021/jacs.3c08751

https://doi.org/10.1021/jacs.3c08751

           

7. JACS：一维配位聚合物的宏观螺旋组装:溶剂异构引发的螺旋度反转  

对于人工体系，特别是配位聚合物，组装手性可控的宏观螺旋并了解其形成机理是非常理想但具有挑战性的任务。在这里， 南京大学Jing Ma，Li-Min Zheng 利用溶剂作为一种有效的工具来诱导手性配位聚合物(CP)的宏观螺旋的形成并操纵它们的螺旋。

           

本文要点：

1） 选择了一维管状结构的Ni/R-，S-BrpempH ₂ 体系，其中R-，S-BrpempH ₂ 代表R-，S-(1-(4-bromophenyl)ethylaminomethylphosphonic酸)。在水中通过改变助溶剂可以控制自组装的形态，在纯H ₂ O中形成R-，S-Ni(Brpemp)(H ₂ O)·H ₂ O( R-，S-2T )的扭曲带，在20−%的甲醇/H2O或乙醇/H ₂ O中形成针状晶体R-，SnI(Brpemp)(H ₂ O)2.1/3CH ₃ CN( R-，S-1C )，在20%甲醇/H ₂ O或乙醇/H ₂ O中形成R-，S-Ni(Brpemp)(H ₂ O)·H ₂ O( R-，S-3F )纳米纤维；R-，S-Ni(Brpemp)(H ₂ O)·H ₂ O( R-，S-4H或5H )在40%丙醇/水中的超螺旋。  

   

2） 有趣的是，超螺旋的螺旋度可以通过在水中使用丙醇异构体来控制。对于Ni/RBrpempH ₂ 体系，在40体积%NPA/H ₂ O中得到了 R-4H(M) 的左旋超螺旋，而在40体积%IPA/H ₂ O中得到了 R5H(P) 的右旋超螺旋。

这些结果通过理论计算得到了合理的结果。吸附研究揭示了这些化合物的手性识别行为。这项工作可能有助于开发具有宏观螺旋形态和有趣功能的手性CPS。

Jia-Ge Jia, et al, Macroscopic Helical Assembly of One-Dimensional Coordination Polymers: Helicity Inversion Triggered by Solvent Isomerism, J. Am. Chem. Soc., 2023

DOI: 10.1021/jacs.3c05552

https://doi.org/10.1021/jacs.3c05552

           

8. JACS：通过扩散粘附凝胶组装制造形状和图案的超分子多重凝胶器物体    

通过非共价相互作用由低分子量凝胶剂 (LMWG) 自组装而成的超分子凝胶具有广泛的应用，从润滑等传统行业到纳米电子和再生医学等新兴领域。近日， 约克大学David K. Smith 报道了使用酸扩散来组装核壳超分子凝胶珠，其核和壳中含有不同的低分子量凝胶剂（LMWG）。

           

本文要点：

1） 这些凝胶珠在包含 DBSCONHNH ₂  和已负载乙酸的琼脂糖的核上生长出基于二亚苄基山梨醇的 DBS-COOH 的外壳。酸从核心扩散触发壳组装。DBSCONHNH ₂  的存在使得凝胶核心能够负载金属纳米颗粒 (NP)，因为酰肼可原位还原金属盐。

2） DBS-COOH 的 pH 响应性允许通过时间和空间控制来响应组装壳。通过将多个凝胶珠固定在培养皿中，核心通过组装的 DBS-COOH 凝胶壳相互连接——我们将这一过程称为扩散粘附组装。

3） 通过控制珠子之间的几何形状，可以对结构进行图案化，并使用逐层方法来制造 3D 物体。如果一些珠子负载有碱性 DBS-羧酸盐而不是 CH3COOH，它们就会充当扩散质子的“水槽”，从而防止 DBS-COOH 壳在附近组装。这些珠子不会粘附在正在生长的凝胶物体的其余部分上，一旦扩散组装完成，就可以简单地去除它们，充当模板，并能够制造 3D“压印”多层凝胶结构。用 AuNP 或 AgNP 预加载凝胶珠可将这些功能单元悬浮在更广泛的凝胶物体内精确定义的位置处的核心内。

总之，这种方法能够动态制造嵌入金属纳米粒子的成形和图案凝胶，此类物体在软纳米电子学和再生医学等领域具有潜在的下一代应用。    

Chayanan Tangsombun and David K. Smith, Fabricating Shaped and Patterned Supramolecular Multigelator Objects via Diffusion-Adhesion Gel Assembly, J. Am. Chem. Soc., 2023

DOI: 10.1021/jacs.3c07376

https://doi.org/10.1021/jacs.3c07376

           

9. AEM：钠离子电池用非水性液体电解质  

钠离子电池（SIBs）在可持续性和成本优势的驱动下，已被认为是极具潜力的电化学储能设备之一。电解质作为最独特的组件，不仅在绝缘电子电极的同时进行离子连接，而且还决定了在循环寿命、库仑效率、能量密度和安全性方面性能的最终改进，是SIB实际应用的关键。近日， 中国科学院崔光磊、Zhao Jingwen、Xu Gaojie 对 钠离子电池中的非水性液体电解质进行了综述研究。

           

本文要点：

1)   作者首先讨论了Na ⁺ 离子电解质的基本设计原理，以及Na ⁺ 阳离子在离子传输、盐溶解和溶剂化结构方面的化学性质。然后，作者介绍了SIBs电解质领域的一系列重要实验发现和战略成果。  

   

2)   此外，作者重点介绍了用于共嵌入石墨的醚基电解质、稀释和高浓度电解质、宽温度范围电解质、不燃电解质、，不可或缺的电解质成分（功能添加剂和新型钠盐）。最后，作者对Na ⁺ -离子电解质的研究趋势进行了详细分析，以帮助未来不断寻求更好的SIBs。

Chuanchuan Li, et al. Nonaqueous Liquid Electrolytes for Sodium-Ion Batteries: Fundamentals, Progress and Perspectives. Adv. Energy Mater. 2023

DOI: 10.1002/aenm.202301758

https://doi.org/10.1002/aenm.202301758

           

10. AEM：C60及其衍生物促进电催化和光催化    

C ₆₀ 及其衍生物在合成高效电催化剂和光催化剂方面具有重要意义。这是因为电子受体的性质和独特的异质结构和物理化学特性。近日， 阿德莱德大学郭再萍 、 Zhang Shilin 、 武汉科技大学Wang Yuhua 综述研究了C ₆₀ 及其衍生物作为异质结构和“电子缓冲剂”在催化剂中的应用进展。

           

本文要点：

1)   作者 对制备C ₆₀ 复合催化剂的方法进行了评估和分类，并建立了通过C ₆₀ 及其衍生物在重要催化材料（包括半导体、碳基无金属材料、金属纳米团簇、单原子和金属-有机骨架）中提高催化性能的微观机制。

2)   作者 对C ₆₀ 及其衍生物复合材料的重要特性进行了对比和评估，并确定了其开发的实际挑战。作者展望了高效电催化剂和光催化剂的发展方向。结果表明，C ₆₀ 及其衍生物对具有结构完整性和增强电子传输性质，这有助于合成高效的电催化剂和光催化剂。    

Zichao Xu, et al. C ₆₀  and Derivatives Boost Electrocatalysis and Photocatalysis: Electron Buffers to Heterojunctions. Adv. Energy Mater. 2023

DOI: 10.1002/aenm.202302438

https://doi.org/10.1002/aenm.202302438

           

11. AEM：利用非对称Fe–Cu双原子构型优化高效阴离子交换膜燃料电池中的Fe-3d电子脱局域化  

精确设计不对称双原子构型并研究其电子调节作用，以提高氧还原反应（ORR）性能，对阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）具有重要意义。近日， 北京理工大学王博 、 Feng Xiao 、 Yang Wenxiu 合成了一种Fe，Cu共掺杂的2D IISERP-MOF27纳米片衍生的FeN ₃ O-CuN ₄ 双原子位点纳米催化剂（命名为FeCu-NC），用于AEMFC的阴极。    

           

本文要点：

1)  由于FeCu-NC催化剂中FeN ₃ O-CuN ₄ 的最佳电子结构，它在KOH中表现出增强的半波电位（0.910V）、翻转频率（0.165e s ⁻¹ site ⁻¹ ）和降低的活化能（19.96 kJ mol ⁻¹ ）。

2)   基于FeCu-NC的AEMFC具有极高的动力学电流（在0.9 V时为0.138 A cm ⁻² ）和额定功率密度（1.09 W cm ⁻² ）。密度泛函理论计算进一步证明，Cu-N4可以打破Fe-3d轨道的局域化，加速电子传输，优化OH吸附，从而促进ORR过程。

Yarong Liu, et al. Optimizing Fe-3d Electron Delocalization by Asymmetric Fe–Cu Diatomic Configurations for Efficient Anion Exchange Membrane Fuel Cells. Adv. Energy Mater. 2023    

DOI: 10.1002/aenm.202302719

https://doi.org/10.1002/aenm.202302719

           

12. AEM：无阳极钠金属电池低阻氟化铝基板的合理设计  

无阳极钠金属电池因其在没有活性负极材料的情况下通过原位镀有钠金属的集电器实现的高能量密度而备受关注。在此， 京都大学Kazuhiko Matsumoto 、 Jinkwang Hwang 报道了一种新的策略，通过使用氢氟酸退火和氟化来制造Al集流体，以优化其晶体取向和表面性质，从而建立高度可逆的Na沉积/溶解过程。

           

本文要点：

1)   通过一系列的表征、电化学和计算分析，作者确定了（100）取向Al衬底的富F表面提供了高亲和力的成核位点，引发并维持均匀的Na金属沉积，并形成有利的固体电解质界面层。

2)   无阳极Na金属电池由处理过的Al基板、高质量负载的Na ₃ V ₂ （PO ₄ ） ₃ 正极和离子液体电解质组成，并且其在50次循环中实现了高平均库仑效率（≈98%）。    

Shengan Wu, et al. The Rational Design of Low-Barrier Fluorinated Aluminum Substrates for Anode‑Free Sodium Metal Battery. Adv. Energy Mater. 2023

DOI: 10.1002/aenm.202302468

https://doi.org/10.1002/aenm.202302468

           

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