王宁/黄利宏ACS Catalysis：Ni-MgCr2O4尖晶石助力乙酸的自热重整
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自热重整（ATR）是一种生物质乙酸（CH 3 COOH, HAc）制氢的有效途径，其中镍（Ni）基催化剂因其高活性而成为ATR的理想催化剂，但结焦的形成阻碍了其实际应用。
基于此， 北京理工大学 王宁教授和成都理工大学黄利宏等人 报道了利用溶胶-凝胶法制备了一系列以Cr 2 O 3 或MgCr 2 O 4 为载体的Ni-Mg-Cr催化剂，并在ATR中进行了评价。对比Ni-Cr 2 O 3 催化剂，具有MgCr 2 O 4 载体的Ni 0.25 Mg 0.75 CrO 3.5±δ 催化剂具有更高的催化性能，乙酸转化率约为100%。
此外，在40 h ATR试验中，析氢速率达到2.64 mol-H 2 /mol-HAc，且没有明显的结焦现象。
通过DFT计算，作者研究了CH 3 COOH在Ni-Cr 2 O 3 和Ni-MgCr 2 O 4 催化剂上的转化路径和可能的失活机制，构建了一个支撑在Cr 2 O 3 (001)和MgCr 2 O 4 (111)表面上的Ni 4 团簇。
以下分别称为Ni 4 -Cr 2 O 3 和Ni 4 -MgCr 2 O 4 。在Ni 4 -Cr 2 O 3 和Ni 4 -MgCr 2 O 4 模型中，Ni 4 团簇中有3个Ni原子直接与各自的载体相互作用，而远离载体的另一个Ni原子可能不同。因此，Ni 4 -Cr 2 O 3 模型有3个独特的吸附位点，而Ni 4 -MgCr 2 O 4 模型有4个独特的吸附位点。
在顶面上，Ni 4 -Cr 2 O 3 模型的吸附能为-145.4 kJ mol −1 ，而Ni 4 -MgCr 2 O 4 模型的吸附能为-201.7 kJ mol −1 。这种大的差异可以归因于与Ni(111)表面原子相比，团簇原子更不配位，具有更高的反应性。
在团簇的侧面，Ni 4 -Cr 2 O 3 模型的乙酸吸附最稳定的构型为176.8 kJ mol −1 ，表明反应物分子不能自发吸附在Cr 2 O 3 支撑的Ni 4 的周位。结果表明，Ni 4 与MgCr 2 O 4 载体直接接触的外围位置较好地被乙酸占据，顶部位置也可能被乙酸占据。
Interface of Ni-MgCr 2 O 4 Spinel Promotes the Autothermal Reforming of Acetic Acid through Accelerated Oxidation of Carbon-Containing Intermediate Species. ACS Catal., 2023 , DOI: 10.1021/acscatal.2c06190.
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c06190.
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