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北理工吴川/白莹/李雨 Nano Energy：准零应变钠离子电池层状正极材料

时间：2022-09-20 来源：浏览：

北理工吴川/白莹/李雨 Nano Energy：准零应变钠离子电池层状正极材料

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层状过渡金属氧化物正极材料是锂离子电池和钠离子电池中最为常见的一种正极材料。P2-Na _2/3 Ni _1/3 Mn _2/3 O ₂ 层状正极材料具有理论比容量高（173 mAh g ⁻¹ ）、体积容量密度大、空气稳定性好和合成方法简单等优势，是钠离子电池正极材料中最具应用前景的正极材料之一。然而，P2相Na _2/3 Ni _1/3 Mn _2/3 O ₂ 层状正极材料存在Na ⁺ /空位超晶格有序排布，在充电过程中发生结构重排和相结构转变，影响材料的电化学性能。此外，P2相Na _2/3 Ni _1/3 Mn _2/3 O ₂ 层状正极材料在高电压区间会发生阴离子氧的氧化还原反应，提高材料的能量密度，但阴离子氧的氧化还原反应具有不可逆性，易造成氧损失和氧析出，严重破坏晶体结构，影响层状正极材料的循环稳定性。降低截止电压到4.0 V以下可以有效抑制相变及不可逆的氧变价，然而降低截止电压必然会牺牲掉部分容量，降低材料的能量密度。因此，改性P2- Na _2/3 Ni _1/3 Mn _2/3 O ₂ 层状氧化物正极材料，构建稳定的晶体、表界面结构以提高材料的电化学性能受到研究学者的广泛关注。

【工作介绍】

近日，北京理工大学材料学院李雨副研究员、白莹教授和吴川教授作为共同通讯作者，基于固体物理理论，通过同时在P2相Na _2/3 Ni _1/3 Mn _2/3 O ₂ 正极材料上构建表面ZrO ₂ 涂层和体相Zr ⁴⁺ 掺杂，增大本体材料杂质-振动熵，显著增强晶体结构稳定性和表界面结构稳定性，从而提高层状正极材料高电压下阴离子氧的氧化还原可逆性。通过扫面电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）等测试表明，表面的ZrO ₂ 作为保护层可以有效阻止活性材料和电解液的直接接触，减少电解液分解产物的积累，显著抑制活性材料的剥落和裂纹的产生，使材料在充放电过程中保持颗粒的完整性，提高材料的界面稳定性。循环后极片的X射线光电子能谱（XPS）和电化学阻抗谱（EIS）测试结果证明ZrO ₂ 包覆有利于减少材料表面的无机电解液分解产物，减小材料的界面阻抗，进而提高钠离子的迁移速率。通过原位X射线衍射（ in-situ XRD）测试表明，Zr修饰显著地增强了层状正极材料晶体结构的稳定性，且有效地抑制了P2-O2相转变。在完全脱钠后，P2-NaNM层状正极材料发生剧烈的晶胞收缩（13.5%），严重破坏晶体结构并产生晶粒裂纹。而Zr修饰的层状正极材料晶胞体积的变化率仅为1.18%，循环后材料晶体结构保持完整。通过XPS、顺磁共振（EPR）和第一性原理计算证明了材料充电过程中的储钠机理和反应机制，首次证明P2-NaNM@Zr(−2.11 eV)的氧空位形成能高于P2-NaNM(−2.61 eV)，表明阴离子氧化还原反应是稳定可逆的。所得材料在2.5−4.0 V电压区间，在5 C倍率下，1000周循环后容量保留率为86%；2.0−4.5 V电压区间，50周循环后可逆容量为132 mA h g ⁻¹ 。该文章发表在国际顶级期刊 Nano Energy 上，博士生任海霞为本文第一作者。

【内容表述】

图1 P2-NaNM@Zr合成及作用机制示意图

近年，熵增稳定体相结构的概念在材料热力学领域引起了广泛关注。通常情况下，高熵氧化物是由五个或更多主元素组成，具有稳定的晶体结构和良好的电化学性能。然而，设计并制备高熵氧化物是非常复杂的，需要考虑诸多变量如电荷状态和各元素的离子半径等。在固体物理理论中，材料的性能受到晶格振动模的强烈影响，晶格振动模与材料的弹性性能、热导率和热稳定性密切相关。值得注意的是，只要在纯相结构中引入微量杂质，晶格振动模就会受到影响，且材料的振动方式引起的熵增加与高熵材料的熵增加不同。杂质振动模有利于构建对称性较低的结构，提高系统熵从而促使结构更加稳定。众所周知，P2型正极材料具有高度对称的晶体结构，通过引入其他元素的简单方法来提高杂质振动熵以降低P2相正极材料的对称性，从而提高结构稳定性和电化学性能具备创新性。本文通过一步液相法同时对P2- Na _2/3 Ni _1/3 Mn _2/3 O ₂ （P2-NaNM）层状正极材料进行表面包覆和体相掺杂，构建了杂质振动熵增的P2相层状正极材料 Na _2/3 Ni _1/3 Mn _2/3 O ₂ （P2-NaNM@Zr）材料。Zr的修饰改性（表面 ZrO ₂ 包覆和体相Zr掺杂）显著增强了电极材料晶体结构和表界面结构稳定性，提高了高电压范围内（2.0–4.5 V）晶格氧的氧化还原可逆性，进而增强了材料的电化学性能。选取Zr元素的主要原因如下：（1）Zr是一种无毒且地壳含量丰富的金属元素，Zr与O结合形成Zr–O键的键能（760 KJ mol ⁻¹ ）强于Mn–O键（402 KJ mol ⁻¹ ）和Ni–O键（391 KJ mol ⁻¹ ）。Zr–O键的强结合能有利于提高材料晶体结构中氧空位形成能，促进可逆的氧氧化还原反应，提高层状正极材料的循环稳定性。（2）由于 Zr ⁴⁺ （0.72 Å）、Ni ²⁺ （0.69 Å）和Mn ⁴⁺ （0.53 Å）离子半径的差异性，Zr ⁴⁺ 体相掺杂可以打乱Ni–Mn蜂窝煤有序结构，有利于Na ⁺ 的快速扩散，提高材料的倍率性能。（3）根据第一性原理计算可以发现，Na ⁺ 扩散到 Zr ⁴⁺ 位点附近时扩散能垒明显降低，表明Zr掺杂有利于Na ⁺ 的快速扩散。（4） ZrO ₂ 作为惰性的金属氧化物材料，包覆在活性的层状正极材料表面会形成一层致密的保护层，阻碍电极材料和电解液的直接接触，抑制电解液的持续分解，减小界面阻抗，提高层状正极材料表界面的稳定性。

图2 P2-NaNM和P2-NaNM@Zr的结构和形貌表征

图3 P2-NaNM和P2-NaNM@Zr在2.5−4.0 V和2.0−4.5 V电压区间的电化学性能

图4 P2-NaNM@Zr层状正极材料在不同截止电压下的EPR图以及P2-NaNM@Zr层状正极材料首周充电过程中的原位XRD测试结果

理论计算P2-NaNM和P2-NaNM@Zr结构中可能的Na ⁺ 迁移路径。阴离子氧氧化还原会导致氧空位形成能和氧化态的氧离子迁移势垒降低，造成电化学性能下降和电压降。根据计算，由于Zr与O之间的高共价性，P2-NaNM@Zr(−2.11 eV)比P2-NaNM(−2.61 eV)具有更高的氧空位形成能，证实了Zr修饰能够稳定氧的氧化还原反应，即杂质振动熵高的P2-NaNM@Zr材料比P2-NaNM材料具有更稳定的氧结构骨架，在高压区间具有更好的电化学性能。

Haixia Ren†, Lumin Zheng†, Yu Li*, Qiao Ni, Ji Qian, Ying Li, Qiaojun Li, Mingquan Liu, Ying Bai*, Suting Weng, Xuefeng Wang, Feng Wu, Chuan Wu*, Impurity-vibrational entropy enables quasi-zero-strain layered oxide cathodes for high-voltage sodium-ion batteries, Nano Energy, 2022, DOI:10.1016/j.nanoen.2022.107765

孙学良院士Science子刊：卤化物电解质基全固态电池发展前景

2022-09-19