兰州理工大学 | 张学民，张山岭，李鹏宇，等：多孔介质中CO2-CH4水合物置换的影响因素及强化机理研究进展
兰州理工大学 | 张学民，张山岭，李鹏宇，等：多孔介质中CO2-CH4水合物置换的影响因素及强化机理研究进展
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中国化工学会会刊，EI、SCOPUS等收录，中国科技期刊卓越行动计划入选期刊，2020版《中文核心期刊概目要览》化工类第1名
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多孔介质中CO 2 -CH 4 水合物置换的影响因素及强化机理研究进展
张学民 1,2,3 ，张山岭 1,2,3 ，李鹏宇 1,2,3 ，黄婷婷 1,2,3 ，尹绍奇 1,2,3 ，李金平 1,2,3 ，王英梅 1,2,4
1 兰州理工大学能源与动力工程学院，甘肃 兰州 730050； 2 甘肃省生物质能与太阳能互补供能系统重点实验室，甘肃 兰州 730050； 3 兰州理工大学西部能源与环境研究中心，甘肃 兰州 730050； 4 中国科学院西北生态环境资源研究院冻土工程国家重点实验室，甘肃 兰州 730000
● 引用本文： 张学民, 张山岭, 李鹏宇, 等. 多孔介质中CO 2 -CH 4 水合物置换的影响因素及强化机理研究进展[J]. 化工进展, 2022, 41(10): 5259-5271.
● DOI： 10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2632
文章摘要
天然气水合物因其储量巨大、清洁无污染而成为未来最具潜力的清洁能源之一，CO 2 置换法可实现天然气水合物的安全开采和温室气体的地层封存。然而，多孔介质中CO 2 -CH 4 水合物的置换过程存在反应周期长、速率慢、效率低等特点，已成为制约天然气水合物高效开采的瓶颈问题。本文全面综述了多孔介质体系中CO 2 -CH 4 水合物的置换特性，分析了CO 2 -CH 4 水合物的置换机理及其动力学过程。在此基础上，详述了不同因素对多孔介质中CO 2 -CH 4 水合物置换效率的影响规律及强化机理，包括热刺激、置换压力、小分子气体、化学添加剂等的作用机理及其规律。最后指出了多孔介质体系中CO 2 -CH 4 水合物置换过程强化技术存在的不足和未来的发展方向。对多孔介质体系中CO 2 -CH 4 水合物置换过程的强化机理及其动力学机制的认识仍需进一步研究。
气体水合物是由CH 4 、CO 2 、C 2 H 6 、C 3 H 8 、H 2 S、N 2 等小分子气体和水分子在高压低温的条件下形成的一种非化学计量的笼型晶体化合物。水合物中水分子称为主体分子，以水分子为笼形结构包裹住的分子称为客体分子。水分子间通过氢键连接，主客体分子间通过范德华力相互作用，客体分子种类决定水合物笼型结构，气体水合物按水分子形成的笼状结构可分为sI型、sII型和sH型。天然气水合物（natural gas hydrate，NGH）外表似冰且遇火可燃烧，因此被称为“可燃冰”。全球已探明的天然气水合物储量约为2×10 16 m 3 ，是现有传统能源（煤、石油、天然气）总和的两倍以上，可以有效缓解人类目前面临的能源短缺问题。在标准状况下每立方米天然气水合物可储存164m 3 的气体，具有非常良好的储气性能。自然界的天然气水合物广泛赋存于近海大陆架边缘的深海沉积层和高原永久冻土区，据估算储存在海底的天然气水合物要比冻土区高出两个数量级。
目前研究较为成熟的天然气水合物开采方法主要有热刺激法、减压法、添加化学抑制剂法等。天然气水合物沉积物中分布的天然气水合物起到胶结和支撑作用，可以维持天然气水合物沉积层的强度和稳定性。已有的研究证实，如果天然气水合物通过传统的减压、热刺激和注入化学添加剂等方法分解，水合物的胶结作用就会丧失，导致沉积物的稳定性下降，甚至会造成地质灾害。以上三种开采方法皆通过改变水合物相平衡条件使天然气水合物分解，与以上几种方法相比，CO 2 置换法具有独特的优势。CO 2 置换法在实现天然气水合物储层中CH 4 开采的同时，可以将CO 2 气体以水合物的形式封存于地下，很好地维持了地层结构的稳定性，是一种非常有前途的天然气水合物开采方法。
本文将针对多孔介质中CO 2 -CH 4 水合物置换过程的影响因素及强化机理的研究现状进行全面综述，并围绕多孔介质体系中CO 2 -CH 4 水合物置换速率慢、效率低的问题，详尽分析和对比了国内外关于置换过程强化技术及机理的最新研究进展，并提出了未来研究的主要方向。
1
CO 2 -CH 4 水合物置换的可行性
1.1
置换的热力学可行性
国内外学者研究表明，自发反应的Gibbs自由能向着减小的方向进行。Yezdimer等利用分子动力学模拟的方法证明了CO 2 水合物的Gibbs自由能小于CH 4 水合物的Gibbs自由能。置换反应的Gibbs自由能为负值，即置换反应可以自发进行。生成CO 2 水合物放出的热量（-57.98kJ/mol）比CH 4 水合物分解吸收的热量（54.94kJ/mol）要多，CH 4 水合物分解所需的热量可以由CO 2 生成水合物放出的热量提供。Ota等首次在多孔介质中证明了CO 2 -CH 4 水合物置换法的可行性。在此基础上，Smith等证明了在多孔介质中水合物分解热是孔径和温度相关的函数。根据Sloan等绘制的CH 4 -CO 2 -H 2 O水合物相平衡曲线图可知，当温度低于283K时，CO 2 水合物相平衡曲线在CH 4 水合物相平衡曲线下方，因此CO 2 水合物在低于283K时具有更加稳定的结构，如图1所示。同时，Circone等通过实验进一步证明，存在一定的温压范围，能够使CH 4 水合物分解而CO 2 水合物依然可以保持稳定。由此可知，CO 2 -CH 4 水合物的置换反应在热力学上具有可行性。
图1 CH 4 -CO 2 -H 2 O的水合物相平衡曲线
1.2
置换的动力学可行性
Nakano等通过实验发现CO 2 比CH 4 在水合物中扩散的要快，证明了CO 2 -CH 4 水合物置换法在动力学上的可行性。Uchida等首次利用拉曼光谱仪证明了CO 2 -CH 4 水合物置换反应发生在CH 4 水合物表层，气相中CH 4 气体的浓度随时间不断地增长，但其增长速率逐渐变小。这与Yoon等得到的研究结果相一致。Gambelli研究发现形成的“铠甲效应”是制约置换速率的主要因素。与前者不同的是，Uchida等认为在置换过程中将氢键断裂并重新形成时的能垒较大是置换缓慢的主要原因。Pandey等通过实验证明将CO 2 通入CH 4 水合物中可以使CH 4 水合物结构变得不稳定。此外，Geng等利用分子动力模拟的方法从化学反应稳定性角度证明了CO 2 水合物结构比CH 4 水合物更加稳定，这进一步证明置换反应在动力学上具有可行性。CO 2 -CH 4 水合物置换过程可分为以下三步：①CO 2 和表层CH 4 水合物接触，表层CH 4 水合物笼型破裂，快速分解出部分CH 4 气体；②CO 2 和CH 4 快速与游离水结合形成混合水合物层，其中CO 2 主要占据5 12 6 2 大笼，CH 4 主要占据5 12 小笼；③CO 2 气体缓慢向水合物内部扩散，内部被置换出的CH 4 气体向外逸出，其原理如图2所示。
图2 CO 2 -CH 4 水合物的置换过程
综上可知，热力学可行性和动力学可行性是利用CO 2 置换法开采天然气水合物的前提和基础。目前，置换速率慢、效率低的问题是制约天然气水合物开采的瓶颈，其归根结底是动力学问题。因此，今后的研究方向应以提高置换反应动力学为目的，寻找提高置换效率的有效途径。
2
CO 2 -CH 4 水合物的置换机理
自从1996年Ohgaki等首次提出CO 2 置换天然气水合物的设想以来，国内外学者对CO 2 -CH 4 水合物置换过程进行了大量的研究，但人们至今对置换机理的认识仍然存在较大争议。Bai等证明了客体分子的化学势能、“记忆效应”和气体传质是控制CO 2 -CH 4 水合物置换的主要因素。Ersland等利用核磁共振技术（MRI）研究了置换反应过程中二氧化碳水合物的生成过程，发现形成新水合物的驱动力主要为CO 2 分子的扩散作用。同时，Ota等利用拉曼光谱仪研究时发现置换反应大多发生在水合物相，并且由CO 2 在水合物表面快速反应和CO 2 扩散进入CH4水合物两个过程组成。随后，学者Ota等利用CO 2 和CH 4 在气相和水合物相的逸度差作为驱动力，提出了CH 4 水合物的分解模型和CO 2 水合物的生成模型。
式(1)、式(2)为CH 4 水合物的分解模型。
式中，
为水合物相中CH
4
的量；
t
为分解时间；
f
为逸度；
k
dec
为总体速率常数；
k
dec,R
为水合物分解速率常数；
k
dec,D
为传质速率常数；
A
为接触面积。下角标G为气相、H为固相。
式(3)、式(4)为CO 2 水合物的生成模型。
式中，
为水合物相中CO
2
的量；
t
为反应时间；
f
为逸度；
k
form
为总体速率常数；
k
from,R
为水合物生成速率常数；
k
from,D
为传质速率常数；
A
为接触面积。下角标G为气相、H为固相。逸度f根据van der Waals-Platteeuw理论模型和Soave-Redlich-Kwong状态方程计算。
目前，关于CO 2 -CH 4 水合物置换反应机理的解释主要有两大不同观点。Ota等认为CH 4 水合物先分解成CH 4 和游离水，之后CO 2 和游离水迅速结合生成CO 2 水合物。水合物笼有一个先破坏后生成的过程，两者水合物之间的相平衡压差是主导因素，游离水的“记忆效应”是重要基础。与上述不同，Xu等则认为在CO 2 -CH 4 水合物置换过程中水合物自身笼形结构保持不变，CO 2 直接在水合物笼中替换CH 4 。作者更倾向于前者观点，即CO 2 -CH 4 水合物置换过程分为两步进行。由Sloan等绘制的相平衡曲线图可以看出，CO 2 水合物在温度低于283K时比CH 4 水合物具有更加稳定的结构。相平衡曲线之间的压力差是CO 2 把CH 4 从天然气水合物中驱赶出去的主要原因。所有的冻土区和一部分海底的天然气水合物矿藏的温度均要低于283K，当通入CO 2 时可以自发地从天然气水合物中置换出CH 4 。此外，CO 2 分子的气体扩散作用对于置换过程也起到了重要影响。当置换反应处于后期时，气体分子的扩散作用将占据主导地位。CO 2 气体分子扩散进入CH 4 水合物内部，继续与CH 4 水合物进行反应，是置换反应持续进行的重要原因之一。由于CO 2 气体的存在降低了CH 4 的分压，致使CH 4 水合物处于不稳定状态，CH 4 水合物逐步分解为CH 4 气体和游离水。由于刚分解的游离水具有很强的“记忆效应”，CO 2 分子和刚分解出的CH 4 分子会同时竞争与游离水结合形成新水合物的机会。但在同等条件下，CO 2 水合物比CH 4 水合物具有更加稳定的结构，游离水分子会优先结合CO 2 气体分子形成sⅠ型水合物，由于CO 2 分子直径（0.512nm）比sⅠ型水合物的大笼直径（0.586nm）要小、比小笼直径（0.510nm）要大，所以CO 2 只能被sⅠ型水合物的大笼捕获。与此同时，CH 4 （直径为0.436nm）会进入sⅠ型水合物的小笼。从水合物笼型稳定性角度来说，气体分子直径与水合物笼直径之比越接近于1，晶体结构越稳定，这也进一步证明了CO 2 分子会优于CH 4 分子进入sⅠ型水合物的大笼。
3
CO 2 -CH 4 水合物置换效率的影响因素
3.1
热刺激
热刺激的研究起步较早，但单独采用热刺激开采天然气水合物成本过大，且地层结构稳定性也会受到破坏。采用热刺激法与CO 2 置换法相结合可以很大程度解决上述问题。Gambelli等通过实验证明热刺激结合置换法不会对地层结构稳定性造成破坏；此外还发现CO 2 水合物比CH 4 水合物具有更加稳定的结构，当置换反应结束时，水合物中存在的CO 2 水合物越多，其笼型结构的稳定性越好。这与Jung等通过观察水合物横波波速和电阻率得到的结论一致。但有研究表明，虽然CO 2 置换法与热刺激相结合会提升置换速率，但在相同条件下与采用单一热刺激方法相比，CH 4 回收率有所下降。由于置换反应通常只涉及表层CH 4 水合物，因此会在表面生成致密的水合物层，阻碍CH 4 向外逸出。Zhang等通过研究置换法与热刺激结合的方式，发现添加热刺激后置换效率最高可以从47.5%提升到64.6%。Okwananke等和Wang等通过实验表明随着置换温度的升高，CH 4 采收率也会逐渐提升。并且，Zhang等在研究水合物饱和度对置换过程的影响时发现，在水合物饱和度较高时添加热刺激效果更优，置换效率的提升要明显高于低饱和度。Gambelli等通过实验证明，在添加相同热刺激的情况下，饱和度越高则置换出的CH 4 气体越多。因此，利用CO 2 置换法结合热刺激进行联合开采时，高饱和度下的天然气水合物更加适用。此外，Zhang等通过研究表明，在相同的热刺激下，冰点以下添加热刺激的效果要优于冰点以上。
CO 2 置换法本质不仅要开采CH 4 ，还有一个很重要的目的是封存CO 2 ，同时保持地层结构稳定性。Tupsakhare等采用85%CO 2 和15% N 2 结合加热功率大小分别为100W、50W和20W的热刺激，研究表明：CH 4 回收率随着加热功率的增加而增加，CO 2 封存率随着加热功率的增加而减小，碳封存指数（封存CO 2 的摩尔数除以回收CH 4 的摩尔数）分别为0.32、0.52和0.85。因此，寻求CH 4 回收率和CO 2 封存率之间的平衡关系对于今后天然气水合物的置换开采至关重要。此外，Gambelli等对比了升高温度和通入CO 2 的顺序对置换效果的影响，结果表明：先升高温度再通入CO 2 与先通入CO 2 再升高温度对CH 4 产率和CO 2 的储存量几乎没有影响，但先升温会节约大量热能。
国内外学者通过大量的理论和实验研究表明，CO 2 置换法结合热刺激可以有效提高置换效率，但连续加热会造成能量利用不充分。在此基础上，学者Ouyang等提出了一种新型CO 2 置换耦合原位脉冲式加热方法，其生产原理如图3所示。其生产过程分为两个阶段：第一阶段为注入CO 2 +N 2 进行置换开采；第二阶段每间隔一定时间在原位注入一定的热量。研究表明，脉冲热注射频率和热注射量对CH 4 的回收效率有着显著影响。当使用脉冲式加热方式时，置换效率可达到49.42%，比未添加热脉冲相比置换效率提高了近66%。其原因是注入的热量能够使表面水合物分解，有效地削弱了“铠甲效应”，使CO 2 +N 2 气体分子更容易地通过扩散进入水合物内部。
图3 CO 2 置换耦合原位脉冲式加热方法示意图
综上所知，在置换过程中添加适当热刺激可以有效提升置换效率，并能够维持地层结构强度。然而，目前大多数研究添加热刺激对置换效率影响的实验，往往容易忽视热刺激本身的成本问题，对于添加热刺激的成本与添加热刺激后额外获得的CH 4 之间回报比的研究还需要进一步加强。另外，有关海底天然气水合物沉积层添加热刺激研究较多，而关于冻土区天然气水合物的研究比较匮乏。
3.2
压力
传统的降压开采天然气水合物的方法会使地层结构稳定性受到破坏，采用CO 2 置换法结合降压开采，能有效解决因减压带来的机械强度变低等问题。CO 2 -CH 4 水合物置换反应发生的条件必须同时满足CH 4 分压低于CH 4 水合物相平衡压力和CO 2 分压高于CO 2 水合物相平衡压力。此外，研究表明置换效率不仅与置换总压有关，而且和CH 4 的分压也相关。在总压一定时，气相中CH 4 分压越高，置换效率则越低；当气相中CH 4 分压固定时，增大总压对CH 4 回收率并没有影响，但可以增加CO 2 封存量。同时，Lee等用三轴压缩试验仪分析了减压过程和CO 2 注入过程对水合物地层结构稳定性的影响。实验表明：随着CH 4 水合物解离比逐渐变大，水合物结构强度逐渐变低；之后随着CO 2 的通入，水合物的结构强度又逐渐恢复。此外，研究结果还表明：在CH 4 水合物解离比为20%时再进行置换可以获得最佳置换效率。随后，Zhang等证明了在一定范围内置换压力越大则置换速率越快，并且通过对比发现冰点以下置换速率要明显低于冰点以上。Ding等通过改变置换时的温压条件使CH 4 水合物处于易于分解的状态，发现CH 4 回收率从32%提升到了71%。实验得到在低压下置换和高压下置换时的置换效率分别为70.21%和32.24%，其原因可能是过高的置换压力使得CO 2 水合物大量生成，在短时间内“铠甲效应”非常强烈，阻碍了CO 2 气体向水合物内部扩散和CH 4 气体逸出，致使在置换压力较高时水合物置换率反而较低。这与Gambelli等的研究结果一致。因此，在采用CO 2 置换法时添加合适浓度的CO 2 对置换效率至关重要。
同时，Feng等研究了降压速率对CH 4 水合物分解的影响，研究表明：在游离气释放阶段，降压速率不宜太快，降压速率过快会导致CH 4 产气量降低。其原因为降压过快会导致釜内温度过低，使水合物外表层环境重新达到相平衡条件，导致CH 4 水合物重新形成，降低产气量。在此基础上，Sun等提出了一种CO 2 -CH 4 水合物置换法与压力震荡相结合的方法，并分析了降压压力、降压时间和降压频率对置换效果的影响。结果表明：CH 4 的最大采收率和CO 2 的最大储存效率几乎是未减压时的两倍。在相同的实验降压速率下，较高的压力（1.74MPa）比较低的压力（1.50MPa）效果更好。保持减压时间小于1h被认为是最合适的，因为较长的减压时间会使分解的CH 4 和CO 2 气体重新形成混合的CH 4 +CO 2 水合物。然而，虽然增加降压频率可以有效提高CH 4 回收率和CO 2 储量，但随着降压频率的增加，其促进效果有所下降，预计第四次降压后CH 4 回收率和CO 2 储量不会有明显的提高。此外，在Okwananke等和Jarrahian等采用了减压和注入其他小分子气体相结合的方法，结果发现此方法可以在减压已经提高置换效率的基础上进一步提升置换效率，提升了置换结合减压方法的可行性和经济性，对天然气水合物的商业化开采具有指导意义。
降压法是最为成熟可行且经济安全的方法，降压与置换相结合是提高置换效率的有效途径。在自然界天然赋存天然气水合物矿藏中，分布最为广泛的水合物饱和度为10%左右，但实验室模拟的水合物饱和度大多在30%左右。因此，在以后研究中，应更多以实际天然气水合物矿藏的赋存情况为基础，开展相关研究。然而，现有的关于不同水合物饱和度条件下最佳置换开采压力的研究较少，未来这将是一个重要的研究方向。
3.3
小分子气体
采用CO 2 置换法结合小分子气体已经成为提高置换效率的有效途径，常用的小分子气体为N 2 和H 2 。添加小分子气体提高置换效率的机理主要有以下三方面：①小分子的分子直径小于CH 4 水合物小笼直径，可以置换水合物小笼中的CH 4 分子；②小分子气体可以提高CH 4 水合物相平衡压力，使水合物处于不稳定状态，有利于CH 4 水合物分解，扩大客体分子对CH 4 水合物的取代面积；③加入小分子气体可以提高气体穿透能力，气体在水合物中更容易扩散，缓解了新形成的水合物气体流动通道易堵塞等问题。但是目前对置换反应客体分子交换机制的研究比较浅显，并不能够很好地解释像发生置换反应时其笼型结构是否发生破坏或添加多种气体时气体之间相互耦合的作用机理等问题。目前常用的小分子气体添加剂对比分析见表1。
表1 H 2 和N 2 作为小分子气体添加剂的对比分析
烟气置换因效率高、成本低的优点在天然气水合物CO 2 置换开采中引起了广泛的关注。Kang等利用模拟烟气（20% CO 2 和80% N 2 ）与CH 4 水合物进行置换反应，结果表明：模拟烟气与纯CO 2 相比，可将CH4回收率从64%提高到85%。Lim等在固定CO 2 /N 2 比例不变的情况下，对CH 4 水合物的分解情况和随时间变化的客体分子分布情况进行了深入研究。研究表明：CH 4 的比例越低，相平衡压力则越高，CH 4 水合物越容易分解；核磁共振结果进一步表明，新形成的水合物里N 2 /CH 4 的比值稳定在0.73~0.76之间，其主要原因是N 2 和CO 2 分别优先占据5 12 小笼和5 12 6 2 大笼。研究结果进一步证明N 2 在置换过程中的双重作用，这与Mok等的研究结果一致。
此外，Matsui等利用分子动力学模拟软件研究了在注入CO 2 和N 2 混合物的情况下，混合水合物的热力学稳定性。研究表明：加入N 2 是提高CO 2 -CH 4 水合物置换效率的有效途径，但是模拟结果也表明通入过量的N 2 不仅会导致CH 4 水合物结构崩溃，而且会对CO 2 水合物的生成产生抑制作用。其主要原因是N 2 和CO 2 都可以进入水合物笼子，从而N 2 和CO 2 之间形成竞争关系；并且过量N 2 会破坏CO 2 水合物结构，最终导致CO 2 封存率变得极低。然而，当N 2 比例过少时对置换效率提升相对不明显。因此，合适的N 2 添加比例对于置换效率及水合物结构至关重要。Choi等在利用烟气置换sⅡ水合物时，得到了类似的结果。Prasad等通过拉曼光谱研究发现，即使在较低的实验压力下（1MPa），由于分子间的扩散也会产生CH 4 +CO 2 +N 2 混合水合物晶体，该发现可在微观上对客体分子间置换机理的研究有重要帮助。
另外，Zhong等通过实验证明了在注入的气体混合物中加入N 2 或H 2 等小分子气体，可以显著提高气体回收率。研究发现，H 2 对于提高CH 4 水合物的平衡压力更加显著，同时具有更高的置换效率，其原因可能与分子的扩散系数有关。而Ding等使用拉曼光谱测量仪在新形成的水合物中没有检测到H 2 水合物峰，证明了H 2 在水合物置换时没有进入到水合物笼中，只是起到促进置换的作用。也可以理解为H 2 “攻击”了CH 4 水合物，使CH 4 分子被驱逐，而H 2 分子在水合物笼中停留时间太短，以至于拉曼光谱无法检测到相关峰的存在。
同时，Chaturvedi等研究发现，N 2 不仅促进CH 4 水合物的分解，并且也抑制CO 2 水合物的形成，甚至在N 2 体积分数超过45%时没有CO 2 水合物形成，之后加入少量H 2 后CO 2 水合物又开始生成，说明少量H 2 对CO 2 水合物的形成有促进作用。同时，实验结果还表明：添加过量H 2 （4%）也会抑制CO 2 水合物的形成。其原理如图4所示，通常N 2 在置换时会占据水合物小笼，并阻止CO 2 占据大笼，导致无法形成CO 2 水合物；当H 2 加入时会与N 2 竞争进入小笼，这时CO 2 会有更多的时间进入水合物大笼；过量H 2 抑制CO 2 水合物生成机理与N 2 类似。在此基础上，Sun等首先提出了蒸汽重整和H 2 结合CO 2 置换法联合开采的方法，该方法不仅能提高CH 4 置换的效率，而且也能降低置换后气体分离的成本。并且经过粗略计算蒸汽重整花费的能量大概只占到总能量的30%左右，是一种非常有前途的置换开采方法。
图4 N 2 存在下H 2 促进CO 2 水合物生成原理
采用CO 2 置换法结合小分子气体添加剂对天然气水合物进行开采时，不仅要考虑置换效率，其置换完成后的气体分离过程也尤为重要。其中由于CH 4 和N 2 的物理性质相似较难分离的特点，成为了气体分离过程中最大的困难。Happel等首次提出了利用水合物法将CH 4 从CH 4 /N 2 混合气体中分离的想法。但经过后续实验证实其分离效果并不理想。在此基础上，Sun等研究了四丁基溴化铵作为添加剂对于水合物法分离CH 4 /N 2 的促进作用。结果表明，在一定的温度压力下可以实现连续分离CH 4 /N 2 的目的。水合物法分离技术与近些年兴起的膜分离技术相比，水合物法分离技术其CH 4 回收率较低，但是膜分离技术其成本问题是制约其发展的重要原因。
目前关于小分子气体添加剂的研究以N 2 和H 2 居多，研究发现：添加H 2 比N 2 置换效果更优，但N 2 价格较为低廉且更容易制备而受到广泛研究。少量H 2 可以抵消N 2 对CO 2 水合物形成的抑制作用，因此添加CO 2 +N 2 +H 2 混合气体更有利于置换。在置换反应影响因素的研究中，客体分子交换机制的研究很有前景，但是目前在分子水平上对该过程的理解尚不清楚。并且，在添加小分子气体N 2 进行置换时，其后续CH 4 /N 2 的气体分离问题还需要进一步研究。
3.4
化学添加剂
注入化学添加剂是天然气水合物开采的另一种传统方法，但其对环境污染较大且成本高，所以很少单独用于天然气水合物开采。近年来，一些研究人员将化学添加剂和CO 2 -CH 4 水合物置换法相结合，进行联合开采。Pandey等分别研究了低浓度甲醇、SDS和蛋氨酸与CO 2 置换法结合开采天然气水合物的过程。结果表明：甲醇可以显著提高水合物的置换效率。这是因为甲醇延长了水合物表面CO 2 水合物膜的形成时间，增加了水合物界面处CO 2 浓度和CO 2 在水合物中的扩散距离。而动力学促进剂SDS和蛋氨酸只能提高CO 2 的封存，不能增加CH 4 回收率。
Khlebnikov等认为分解和置换同时进行会大大降低置换效率，先添加化学抑制剂使CH 4 水合物分解，放出大部分CH 4 后再通入CO 2 气体可以提高置换效率。在小范围内发生上述过程并不会影响地层稳定性。这与Niu等的想法一致。同时，Moujdin等研究了四甲基氯化铵作为动力学和热力学双重抑制剂在不同CO 2 浓度下对CH 4 水合物置换的影响。研究表明：四丁基氯化铵对高浓度下CO 2 形成水合物具有明显抑制作用，此研究可在置换过程中防止CO 2 气体比例太大，在表面形成的CO 2 水合物层较厚而导致置换效率较低的问题。在热力学上，通过改变水合物相平衡条件，使相平衡曲线向左移动达到抑制的目的；另一方面，在动力学上，四丁基氯化铵通过增加诱导期时长、降低初始水合物形成速率来抑制混合水合物的形成。另外，Heydari等研究了鼠李糖脂（Rhamnolipid）作为生物活化剂对置换效率的影响，研究结果表明：在相同条件下使用鼠李糖脂比SDS对置换效率提升更加显著，与使用化学表面活性剂相比使用生物表面活性剂时水合物生长动力学性能更好。这对未来添加剂的选择提供了重要参考。
3.5
其他影响因素
在CO 2 -CH 4 水合物置换过程中，注入CO 2 的形态也会对置换效率产生不同影响。CO 2 在气体状态下渗透能力低，Li等利用NH 3 和CO 2 进行置换效率对比，由于NH 3 渗透能力极强，发现在一定条件下NH 3 比CO 2 的置换效率要高，但是NH 3 成本较高且极易溶于水，其置换开采价值还需要进一步研究。此外，Zhang等研究发现，使用液态CO 2 可以有效提高置换效率，并且后续研究发现使用CO 2 乳化液比液态CO 2 更加有利于置换。其原因是，液态CO 2 比气态CO 2 具有更高的置换驱动力，传质性能得到大幅度提升；CO 2 乳化液具有比液态CO 2 更好的扩散性，增大置换接触面积，使置换效率得到了进一步提升。
此外，水合物饱和度的不同也是影响CO 2 置换过程的重要因素。Zhang等通过研究发现，当水合物饱和度较低时，CO 2 的储存量大于CH 4 的回收量；当水合物饱和度较高时，CO 2 储存量小于CH4回收量。这是因为当水合物饱和度较低时其水合物空隙中残余水较多，CO 2 会优先在CH 4 水合物表面与残余水结合形成CO 2 水合物层，阻碍CO 2 -CH 4 水合物置换过程的发生；当水合物饱和度较高时，其水合物中残余水较少，CO 2 会优先与水合物笼中的CH 4 进行置换。并且在置换反应初期由于一小部分CH 4 水合物分解也会造成部分CH 4 逸出。Gambelli等通过实验发现置换过程和新CO 2 水合物的形成大多发生在CH 4 水合物饱和度较低的地区，因此在低饱和度地区更适合利用CO 2 置换法进行天然气水合物开采。
除了上文谈到的影响因素外，置换效率还受通入CO 2 的方式水合物浸泡的时间和次数、粒径大小、以及含盐度等因素影响。
自从在南海琼东南盆地开展天然气水合物钻探活动以来，在南海越来越多的sⅡ型水合物矿藏被发现，南海天然气水合物整体储量有可能被低估，有必要重新评估南海天然气水合物储量。此外，sⅡ型水合物与sⅠ型水合物相比具有能量密度高、赋存位置浅等优点。特别是考虑到经济因素时，对sⅡ型水合物的开采在经济上更加具备可行性。但是，与sⅠ型水合物相比针对sⅡ型水合物的研究要少得多。
基于国内外关于CO 2 -CH 4 水合物置换的最新研究进展，列出了部分CO 2 -CH 4 水合物置换法耦合不同方法的置换效率比较，如表2~表4所示。在CO 2 置换法结合传统开采方法中，置换法结合热刺激比置换法结合减压的效率普遍要高；使用H 2 作为小分子添加剂时比N 2 置换效率要高。其他提高置换效率的方法也都存在不同程度的缺陷，如置换成本过大或容易造成环境污染等问题。
表2 CO 2 -CH 4 水合物置换法耦合热刺激效率对比
表3 CO 2 -CH 4 水合物置换法耦合减压效率对比
表4 CO 2 -CH 4 水合物置换法耦合其他方法效率对比
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结语
目前关于多孔介质中CO 2 -CH 4 水合物置换法的研究尚处于初级阶段，置换机理的研究仍存在颇多争议，置换速率慢、效率低等特点仍然是制约水合物商业化开采的瓶颈问题。针对多孔介质中CO 2 -CH 4 水合物的置换过程存在反应周期长、速率慢、效率低等特点，越来越多的研究已经不再单一采用CO 2 进行置换，用CO 2 置换法和传统方法相结合不仅能解决传统方法带来的地层失稳、环境污染等问题，也能使置换效率得到大大提升。因此，今后研究的重点应从置换反应微观机理出发，寻找有效提高置换效率的途径；并针对不同赋存条件下的天然气水合物，寻找CO 2 置换法与传统方法相结合时的最佳开采方式。本文在全面总结前人研究的基础上，对未来工作的方向进行了以下展望。
（1）目前，实验室模拟的水合物实验大多数水合物饱和度较高，而自然界天然气水合物矿藏中大多数水合物饱和度较低。因此，在今后的研究中，要深入研究不同水合物饱和度下的置换特性，尤其是分布最广泛的低饱和度下的实验研究仍然较少；同时，相比于海底天然气水合物的研究来说，对于冻土区天然气水合物的研究还远远不够。
（2）自然赋存的天然气水合物储藏环境比较复杂，且其中包含了许多离子，在实验室进行的各种模拟实验大多数是在排除各种离子干扰的情况下进行，与真实环境有较大的差异。反应容器的形状、大小各异，得出的数据也会有较大的差别。因此，今后的研究应立足于天然气水合物的实际赋存环境展开，模拟更加真实的海底或冻土层环境，并且应考虑反应器尺寸对置换过程的影响，从而获得更加准确的数据，对今后提升CO 2 -CH 4 水合物置换效率至关重要。
（3）CO 2 置换法结合热刺激对置换效率提升较为明显，且高饱和度下使用热刺激经济收益更为显著。然而，目前已发现的天然气水合物矿藏中绝大多数饱和度偏低，在低饱和度的矿藏中使用CO 2 置换法结合热刺激时周围泥沙吸收的热量过多，造成能量浪费的现象明显。因此，采用热刺激进行商业化开采时经济收益尤为重要，水合物饱和度与热刺激的成本收益之间的关系还需要进一步深入研究。
（4）目前关于天然气水合物的研究主要是针对sⅠ型水合物，针对sⅡ型天然气水合物的研究比较少，自然环境中sⅡ型天然气水合物的储量也非常可观，有进一步研究的价值。
作者简介 ● ●
第一作者及 通信作者： 张学民 ，博士，副教授，硕士生导师，主要从事气体水合物生成与分解动力学方面的研究。
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