多孔硅基锂离子电池负极材料的设计和挑战

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硅材料因其超高的理论容量、低的锂插层电位和自然丰度，被认为是下一代锂离子电池最具吸引力的负极材料之一。 然而，体相硅材料在锂离子插层过程中通常会发生巨大的体积膨胀(>300%)，无法承受膨胀过程中的应力行为，从而导致颗粒粉碎和电极脱落等。 同时，单质硅固有的低导电性和迟滞的反应动力学也导致其倍率性能和循环稳定性都不太理想。

近日，上海大学张海娇教授团队在国际高水平期刊《Advanced Functional Materials》上发表题为“Fundamental understanding and facing challenges in structural design of porous Si-based anodes for lithium-ion batteries”的综述文章。

本文系统总结了多孔硅基材料作为锂离子电池负极的研究进展，旨在深入探讨其在储能领域的应用潜力。首先，按照锂离子存储机制，分析了体相硅和多孔硅材料的区别，并指明了后者的显著优势。随后依次介绍了“自上而下”和“自下向上”两种典型的制备方法；不同维度的材料结构调控以及硅/碳复合材料的制备策略等。

重点讨论了从微孔到介孔再到大孔的硅基材料不同孔结构的精准调控，并结合理论分析，深入讨论了不同孔参数与材料/电极性能之间的构效关系。最后，总结了多孔硅基负极在全电池中的应用及其商业前景，同时指出了多孔硅基负极材料面临的机遇和挑战等。博士生程钟灵为本文第一作者，张海娇教授为通讯作者。

1. 从体相硅到多孔硅

图1.  (a)多孔硅作为锂离子电池负极材料的结构优势示意图，(b)体相硅与多孔硅不同参数的综合比较。

如图1a所示，多孔硅材料在电化学储能应用中表现出比体相硅材料更多的结构优势。首先，多孔硅一般具有较大的比表面积和更多的电化学反应活性位点，进而展示出更高的比容量。

其次，多孔硅电极中丰富的孔隙度可以为其大的体积变化提供充足的缓冲空间，限制材料的应力向外膨胀。研究表明，多孔硅的临界裂纹直径为1.52 mm，体积膨胀率为145%，可以在一定程度上缓解硅基材料的膨胀问题。

再次，多孔结构可以保证电解液有效润湿并很好地渗透到电极材料中，促进电极-电解液界面的电荷快速转移。此外，具有互联通道的多孔硅可以在电化学反应中建立连续的电荷传输，缩短离子扩散路径，从而促进在大电流密度下高容量的获得。虽然离子也可以在体相硅中扩散，但单一的途径和大的扩散电阻严重影响了其电化学性能。

图1b给出了多孔硅和体相硅一些内在性质的综合比较。明显地，体相硅材料显示了大的体积膨胀、低的离子/电子电导率和容量保持能力差等问题，而多孔硅具有大比表面积和快的电荷迁移动力学等一系列独特优势，高孔隙率也使其能够更好地适应体积膨胀，从而获得优异的容量保持率和循环稳定性。

2. 多孔硅的主要制备方法

作者主要总结了“自上而下”和“自下向上”两类多孔硅的典型制备方法。“自上而下”的合成方法因其成本低、操作简单和加工方便等优点，已成为当前制备多孔硅材料的主要方法之一，包括金属热还原法（镁热、铝热、锌热）和刻蚀法（干法刻蚀、湿法刻蚀）。“自下而上”的合成方法属于湿化学方法，具有操作简单、可控性好等优势。

但是，由于大部分硅化合物的前驱体在用来制备多孔硅的过程中需要非常苛刻的反应条件（高温高压、强还原剂等）且反应过程通常涉及硅的自由基中间体，速度快且难以控制，不适合作为溶液反应的硅前驱体。因此，直接使用自下而上方法合成多孔硅的报道仍然很少，更多的是一些自下而上和自上而下结合的方法。

3. 不同维度多孔硅的结构设计

一般来说，纳米粒子/单元的组装按照维度可以简单地分为一维(1D)、二维(2D)和三维(3D)，而不同维度和尺寸的结构具有不同的化学、物理和电化学性能。同时，由相同的纳米单元衍生出的1D、2D和3D聚集体也各有优势。

在该部分，作者分别总结了不同维度多孔硅材料的制备方法、优势及分别存在的不足等。多维度的协同有助于提高多孔硅基负极材料的电化学储锂性能。

4. 多孔硅基复合材料的制备

尽管多孔硅材料可以显著提高锂离子的传输动力学，但硅固有的低导电性仍然严重阻碍了其作为锂离子电池负极的商业应用。作为对策，将高容量硅与导电性优异的碳质材料复合已成为该领域最受欢迎的方式之一。由于碳质材料具有优异的导电性和结构稳定性，通过涂覆或引入碳可以大大提高多孔硅负极的电化学性能。

作者主要总结了近年来硅/碳复合材料的设计和合成方法，阐述了不同维度碳材料与多孔硅结合的优势及提升电化学性能的作用机理等。此外，还提及了多孔硅与金属、导电聚合物等的复合。

5. 微/宏观多孔结构及全电池的设计

孔隙率、电导率和颗粒尺寸被认为是目前提高硅基负极储能性能的三个关键因素。就硅材料而言，构建多孔结构是目前提升电化学性能的有效方法。设计这些结构的最终目标是获得具有低体积膨胀和高离子/电子导电性的电极材料，以便更好地应用于锂离子电池。然而，更多的合成工艺只是简单地造孔，而材料的孔结构参数对其性能有很大的影响。

因此，对孔隙工程的深入研究有助于阐明孔结构与电化学性能之间的构效关系，可为今后多孔硅结构的设计提供指导和参考。该部分重点从微观—材料制备过程中自身孔大小、形状、孔/壁厚比例；宏观—厚电极制备过程中的电极孔隙率与迂曲度之间的关系（图2），这两方面来阐述目前对于多孔材料及电极制备过程中存在的问题，并提出多孔硅电极的可控合成制备策略是具有深入研究价值的。

此外，目前多孔硅材料在实验室阶段的电化学评价主要以锂金属箔为参比正极的半电池为主。然而，在实际情况下，全电池性能是其一个关键参数，特别是在商业应用中。作者主要阐述了不同正极材料的优势及其对全电池性能的影响，包括层状氧化物型、尖晶石结构、橄榄石结构的正极材料，以及近年来广受关注的三元富镍正极材料。

并提出研究全电池失效机制，特别是硅基负极失效机制是当务之急。同时，全电池的安全性和多功能性等其他问题也有待进一步解决。

图2.  (A)锂离子在不同电极结构下的传输路径示意图，(B)迂曲度、孔隙度与Deff的关系图，(C)不同Bergmann指数下电极数据的趋势雷达图()。       

硅基负极材料的研究和应用取得了巨大进展，但其诱人的超高理论容量仍难以实现真正意义上的商业化。目前，硅/碳复合材料因其成本低、循环稳定性好、能量密度高以及易于规模化制备等优势而被认为是最有商业前景的高性能锂离子电池负极材料，它的成功商业化也可为硅负极的发展奠定良好的基础。

总之，多孔硅基负极材料的结构设计是一个值得深入探索的研究方向。我们相信，随着科技的不断发展，电极材料的结构和设计都将进一步提高和完善，锂离子电池用高性能硅基负极的全面商业化将指日可待。

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