中国科学院宁波材料所姚霞银研究员、田子奇研究员、杨菁博士AFM：原位形成Na─Sn合金/Na2S界面层助力实现稳定的固态钠电池

第一作者：刘廷虎

通讯作者：姚霞银*，田子奇*，杨菁*

单位：中国科学院宁波材料技术与工程研究所

由于金属钠储量丰富且价格低廉，固态钠电池被认为是极具潜力的下一代储能体系。此外，固体电解质良好的稳定性为钠金属负极的应用提供了可能，这将进一步提高固态钠电池的能量密度。作为固态电池的核心部件，固体电解质的性能直接影响电池的能量密度和安全性。在各种固体电解质中，钠超离子导体型（NASICON）固体电解质Na ₃ Zr ₂ Si ₂ PO ₁₂ ，由于具有较高的离子电导率、较宽的电化学窗口、良好的热稳定性和电化学稳定性，可满足固态钠电池的应用需求。然而，金属Na负极与NASICON电解质之间较差的润湿性易造成不良的界面接触和电流分布不均匀，从而导致Na沉积不均匀和枝晶生长。因此，构筑紧密的Na/NASICON界面，以实现Na的均匀沉积/剥离是实现高性能固态钠电池的关键。

近日， 中国科学院宁波材料所姚霞银团队 ，在国际知名期刊 Advanced Functional Materials 上发表题为 “In Situ Forming Na─Sn Alloy/Na ₂ SInterface Layer for Ultrastable Solid State Sodium Batteries” 的研究文章。该文章采用磁控溅射法，在Na/Na _3.4 Zn _0.1 Zr _1.9 Si _2.2 P _0.8 O ₁₂ （NZZP）界面处引入了Na-Sn合金/Na ₂ S中间相。通过实验和理论计算相结合，证明了该界面相具有优异的亲钠性，并提供了充分的Na+输运、均匀的电子分布和稳定的Na/NZZP界面以抑制枝晶生长。得益于Na─Sn合金/Na ₂ S界面相，NZZP在9.4 mAh cm ^-2 、60℃条件下实现了9.4 mA cm ^-2 的高临界电流密度。组装的对称电池在60℃条件下能稳定工作850小时，即使在室温，其在2 mA cm ^-2 的电流密度下仍能稳定循环1500小时。

此外,Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ /Na _3.4 Zn _0.1 Zr _1.9 Si _2.2 P _0.8 O ₁₂ @SnS ₂ /Na固态电池在1 C倍率下首次放电比容量为87.3 mAh g ^-1 ，1000圈循环后容量保持率为88.1 %。

采用磁控溅射法在Na/NZZP界面处引入了Na-Sn合金/Na ₂ S中间相。为了比较，在同样的条件下使用Sn靶制备了Sn@NZZP，修饰层厚度约为1微米。由于Na与NZZP之间差的浸润性，熔融的Na在NZZP固体电解质表面滚动形成液滴状。相比之下，Sn@NZZP和SnS ₂ @NZZP与熔融Na表现出优异的界面接触。

在引入Sn后，由于界面相容性的改善，NZZP的临界电流密度从2.4 mA cm ^-2 提高到3.8 mA cm ^-2 。此外，经过SnS ₂ 改性，Na/SnS ₂ @NZZP@SnS ₂ /Na对称电池可以在9.4 mA cm ^-2 的电流密度下循环而不发生短路。与其他报道的Na ₃ Zr ₂ Si ₂ PO ₁₂ 基NASICON固体电解质相比，SnS ₂ @NZZP的临界电流密度值达到了较高的水平，表明充足的Na ⁺ 可以在Na/SnS ₂ @NZZP界面传输，这可归功于界面接触和离子扩散动力学的改善。

SnS ₂ 作为Na/NZZP界面修饰层结合了转化反应（SnS ₂ + 4Na ⁺ + 4e ^- →Sn + Na ₂ S）和合金化反应（Sn + xNa ⁺ + xe ^- →NaxSn）。此外，密度泛函理论（DFT）计算表明，Na─Sn合金能够使电子分布均匀化，协同具有电子绝缘特性的Na ₂ S来抑制Na枝晶生长。

由于稳定的Na ⁺ 传输通道的构筑，固态钠电池的倍率性能和界面稳定性得到了显著的提升。组装的Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ /NZZP@SnS ₂ /Na固态电池在0.1 C倍率下初始可逆放电容量为115.1 mAh g ^-1 ，初始库仑效率为93.6%，在1 C倍率下循环1000次后，电池的容量保持率高达88.1 %。

通过磁控溅射在NZZP表面均匀修饰一层致密的SnS ₂ 修饰层，显著改善了Na/NZZP界面的润湿性和电绝缘特性。原位形成的Na─Sn合金/Na ₂ S中间层，使界面接触紧密，Na ⁺ 通量均匀，枝晶生长的势垒更高。得益于该中间层，NZZP的CCD值由2.4 mA cm ^-2 提高到9.4 mA cm ^-2 。此外，钠对称电池在3.0 mA cm ^-2 电流密度下可以稳定循环850小时。组装的NVP/NZZP@SnS ₂ /Na固态电池具有优异的倍率性能和循环表现，在1 C倍率下循环1000次后仍具有76.9 mAh g ^-1 的高可逆放电容量。这项工作为固态钠电池提供了一种有效的枝晶抑制策略。

In Situ Forming Na─Sn Alloy/Na ₂ SInterface Layer for Ultrastable Solid State Sodium Batteries.

姚霞银 ：博士，研究员，博士生导师，中国科学院宁波材料技术与工程研究所固态二次电池团队负责人，入选国家、中科院、浙江省等青年人才计划支持。2009年毕业于中国科学院固体物理研究所&宁波材料技术与工程研究所，获工学博士学位，并获中国科学院院长优秀奖。同年7月起在中国科学院宁波材料技术与工程研究所从事科研工作，期间曾先后在韩国汉阳大学、新加坡南洋理工大学、美国马里兰大学从事储能材料研究。目前研究兴趣集中于全固态二次电池关键材料及技术研究，迄今为止，与合作者一起在Advanced Materials、Nano Letters、Advanced Energy Materials、Nano Today、ACS Nano、Nano Energy、ACS Energy Letters、Energy Storage Materials等材料及新能源领域期刊上发表论文200余篇，申请发明专利80余项。担任中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、中国化工学会第二届储能工程专委会委员，《储能科学与技术》和《Batteries》杂志编委。

田子奇 ：博士，研究员，博士生导师。先后于2009年和2014年在南京大学取得学士和物理化学博士学位，之后在美国加州大学河滨分校从事博士后研究工作。2017年加入中国科学院宁波材料所，研究方向为通过理论模拟设计用于气体分离和电催化转化的先进材料；同时与环境、化工等团队广泛开展合作工作，发表论文百余篇，主持国家自然科学基金两项，获得浙江省杰出青年基金资助，入选中国科学院级人才计划，宁波市“3315计划”创新个人。

杨菁 ：博士，研究助理。2017年获武汉理工大学材料科学与工程专业博士学位，之后加入中国科学院宁波材料所工作。主要研究方向为锂/钠固体电解质和全固态二次电池。迄今为止，与合作者一起在ACS Energy Letters、Energy Storage Materials、Nano Letters、ACS Applied Material Interfaces、Materials Today Energy等材料及新能源领域期刊上发表论文11篇，申请发明专利7项，实用新型专利1项。