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许维教授团队Nature：芳香性C₁₀和C₁₄环碳的表面合成

时间：2023-12-12 来源：浏览：

许维教授团队Nature：芳香性C₁₀和C₁₄环碳的表面合成

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碳是元素周期表中最多样化的元素之一。根据碳原子的排列方式不同，碳有多种同素异形体，包括金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管、石墨烯、石墨炔等，其中C(s p ² )杂化的全碳材料（如富勒烯、碳纳米管和石墨烯）具有独特的物理化学性质和巨大的应用潜力，在过去的几十年里得到了广泛研究。然而，化学家们对另一种不同寻常的全碳同素异形体家族——环碳（cyclo[ n ]carbons, C _n ）却知之不多，这是因为此类由 n 个碳原子组成的分子环结构具有高反应活性，要想实现凝聚相合成和空间结构表征极具挑战性。此外，化学家针对环碳中每个碳原子和周围两个原子的成键方式提出了两种可能性：即键长均等的累积烯烃型（连续的双键）和键长不等的聚炔型（单键和三键交替）。那么，不同碳原子数的环碳究竟采取哪种结构呢？这个问题长期以来一直困扰着学界。直到2019年，苏黎世IBM欧洲研究院的Leo Gross教授和牛津大学的Harry L. Anderson等人首次在表面上合成了具有双重芳香性的单个环碳 C ₁₈ （ Science , 2019 , 365 , 1299-1301），并利用化学键分辨原子力显微镜揭示了单键和三键交替的聚炔型结构。前不久，他们利用针尖诱导的表面化学方法实现了反芳香性碳同素异形体 C ₁₆ 的首次表面合成和表征（ Nature , 2023 , 623 , 977-981，点击阅读详细）。

另一方面，尽管早期的理论预测 C ₁₀ 是环型（ n ≥10）和线型（ n <10） C _n 的分界点，同时也是最大的芳香性累积烯烃型环碳，而 C ₁₄ 则被认为是累积烯烃型 C ₁₀ 到聚炔型 C ₁₈ 的Peierls畸变过渡态。然而，较小的 C _n 同素异形体的合成与表征极具挑战性。近日， 同济大学 的许维教授研究团队 通过针尖诱导促使两种前驱体分子（即全卤化萘（ C ₁₀ C l ₈ ）和全卤化蒽（ C ₁₄ C l ₁₀ ））发生脱卤和retro-Bergman开环反应，成功地实现了芳香性环碳 C ₁₀ 和 C ₁₄ 的表面合成与结构表征。 原子力显微镜成像和理论计算表明与 C ₁₈ 和 C ₁₆ 相比， C ₁₀ 和 C ₁₄ 均具有累积烯烃型结构，其中 C ₁₀ 完全没有键长交替，而 C ₁₄ 具有非常小的键长交替（0.05 Å）。相关成果发表在 Nature 上。

图1. 环碳的合成反应。图片来源： Nature

首先，作者尝试利用早期的表面合成方法（即在极低的温度下将分子稳定在表面上）以在凝聚相中精确合成 C ₁₀ 和 C ₁₄ 。另外，受Bergman反应以及前人合成碳簇离子的启发，作者使用了图1所示的反应方案：1）溶液中的Bergman反应和retro-Bergman反应涉及环化反应和开环反应（图1a）；2）retro-Bergman开环反应已被证明在表面上是可行的（图1b）。基于此，作者选择全卤化萘（ C ₁₀ C l ₈ ）和全卤化蒽（ C ₁₄ C l ₁₀ ）作为分子前体，通过尖端诱导的脱卤和retro-Bergman反应在表面上合成 C ₁₀ 和 C ₁₄ （图1c、1d）。原则上，环十碳 C ₁₀ 产物可能具有图2所示的四种可能结构之一，其中具有 D _5
h 和 C _5
h 对称性的两个聚炔型结构表现出非零键长交替（BLA≠0，图2a、2b）；而具有 D _10
h 和 D _5
h 对称性的两个累积烯烃型结构具有零键长交替（BLA=0，图2c、2d）。与 C ₁₈ 的聚炔型结构相反，计算预测 C ₁₀ 的基态为 D _5
h 累积烯烃型结构，其中BLA=0、键角交替（BAA）≠0。

图2. C ₁₀ 的四种可能结构。图片来源： Nature

随后，作者在4.7 K下将所有分子置于双层NaCl/Au(111)表面上，然后在~6 K 时引入 C ₁₀ C l ₈ ，扫描隧道显微镜（STM）成像显示单个 C ₁₀ C l ₈ 分子呈椭圆形并且没有内部特征；而原子力显微镜（AFM）图像显示 C ₁₀ C l ₈ 的Cl原子具有不同的亮度对比（图3a，(ii)和(iii)），进而表明高应变分子中Cl原子空间位阻引起的吸附高度差异（图3a，(iv)和(v)），同时在Laplace-filtered-AFM图像中也可以看到 C ₁₀ C l ₈ 中Cl原子位置相关的更突出特征（图3a，(vi)）。随后，作者通过以下步骤脱除氯原子，即起初将尖端定位在单个分子上并从STM设定点（通常 I =1 pA， V =0.3 V）缩回约4 Å，然后将样品偏置电压从0.3 V逐渐增加到4 V，该过程通常会脱除两个或三个Cl原子并产生 C ₁₀ C l ₆ 或 C ₁₀ C l ₅ （未发生retro-Bergman开环反应）中间体，并通过AFM成像和AFM模拟得到表征和证实（图3b、3c，(ii)-(vi)）。接着，进一步电压扫描导致 C ₁₀ C l ₆ 和 C ₁₀ C l ₅ 中间体的连续脱卤，并产生由单个碳环组成的 C ₁₀ C l ₁ 或 C ₁₀ C l ₂ 中间体（图3d，(ii)-(vi)），这说明发生了retro-Bergman开环反应。最后，进一步电压扫描诱导中间体完全脱卤并生成最终产物，STM和AFM图像显示最终产物包含一个碳环（图3e，(ii)-(iii)），并且可明确地指定为单个 C ₁₀ 。此外， C ₁₀ 分子在AFM图像中表现出一种累积烯烃型结构，并且与聚炔型 C ₁₈ 和 C ₁₆ 的特征性明亮特征不同。进一步分析AFM图像发现 C ₁₀ 结构偏离了完美圆的结构（图3e，(ii)，(iii)，(vi)），而且优化放置在不同NaCl表面上的 C ₁₀ 结构并没有显著改变其五重对称性，进而表明AFM图像中出现的五边形形状可能与理论预测的 C ₁₀ 固有 D _5
h 对称性有关（图2d）。值得注意的是， C ₁₀ 在本文的操作条件下（V≤4 V）表现出显著的稳定性，保留了其环状结构。

图3. 表面生成前体、中间体和产物（ C ₁₀ ）的AFM图像。图片来源： Nature

环十四碳 C ₁₄ 的理论计算表明其基态是Peierls过渡中间体，并且结构介于累积烯烃型 C ₁₀ 和聚炔型 C ₁₈ 之间。图4a显示了六种可能的 C ₁₄ 结构，计算显示基态的BAA为25.3°、BLA为0.05 Å（介于 C ₁₀ （BLA=0）和 C ₁₈ （BLA=0.12 Å）之间），此Peierls过渡中间体结构对应于 C _7
h 中间体（图4a，(iv)），优化后的 C ₁₄ 吸附在NaCl表面的Cl-顶部和Na-顶部位置。类似地，作者在~6 K时将 C ₁₄ C l ₁₀ 前体分子引入到双层NaCl表面，由于高应变分子中Cl原子的空间位阻， C ₁₄ C l ₁₀ 在STM和AFM图像中都表现出非平面构型。与 C ₁₀ 一样，原子操纵诱导前驱体完全脱卤化并伴随着两步retro-Bergman开环反应，以24%的产率表面合成 C ₁₄ 产物。不同高度的AFM成像显示最终产物只有一个碳环（图4b，(i)-(iii)），并明确地归属于单个 C ₁₄ ，其所有AFM衍生的图像中 C ₁₄ 表现出与 C ₁₀ 相似的累积烯烃型特征，尽管 C ₁₄ 的BLA为0.05 Å。基于此，作者认为 C ₁₄ 具有累积烯烃型结构，这明显不同于 C ₁₈ 和 C ₁₆ 的聚炔型结构。此外，作者模拟了具有不同BLAs（BLA=0、0.03 Å、0.05 Å、0.07 Å、0.09 Å、0.11 Å、0.13 Å、0.15 Å）的 C ₁₄ AFM图像以探索AFM成像在区分不同BLAs结构时的局限性（图4e），结果表明在0<BLA<0.09 Å的情况下覆盖了Peierls-transition区域，结构可以被归为累积烯烃型型；当BLA≥0.09 Å时，结构可以被识别为聚炔型，并且较大的BLAs在三键上产生更显著的明亮特征。

图4. 表面生成中间体、产物（ C ₁₄ ）的表征。图片来源： Nature

最后，作者利用AFM成像和模拟研究所涉及的中间体以探讨 C ₁₄ 的形成和伴随的骨架重排过程，具体而言：1）第一步retro-Bergman反应：中间体 C ₁₄ C l ₆ 经脱卤化反应（图4f）生成具有十元环骨架的 C ₁₄ C l ₄ ，其在三键上方具有显著的明亮特征（图4g）；2）第二步retro-Bergman反应：进一步脱卤形成 C ₁₄ C l ₁ ，成像为一个更大的碳环，其缺乏典型的明亮特征并且附着一个Cl原子（图4h）。与 C ₁₄ C l ₄ 中间体的十元环相比，实验观察和计算结果均表明 C ₁₄ C l ₁ 环内大多数C-C键的BLA降低。

总结

许维教授团队通过针尖诱导促使两种前驱体分子（即全卤化萘（ C ₁₀ C l ₈ ）和全卤化蒽（ C ₁₄ C l ₁₀ ））发生脱卤和retro-Bergman开环反应来构建芳香性环碳 C ₁₀ 和 C ₁₄ 。原子力显微镜成像和理论计算表明与 C ₁₈ 和 C ₁₆ 相比， C ₁₀ 和 C ₁₄ 均具有累积烯烃型结构。该工作不仅为表面生成环碳化合物提供了新策略，而且为表征环碳同素异形体的结构和稳定性提供了新途径。

同期 Nature 上也发表了题为“Carbon rings push limits of chemical theories”的评述 ^[1] ，文中称Leo Gross与许维等研究者将环碳和SPM技术相结合，近期分别报道了三种新型环碳分子的制备和结构表征，即 C ₁₆ （ Nature , 2023 , 623 , 977-981，点击阅读详细）以及本文的 C ₁₀ 、 C ₁₄ ，其中 C ₁₀ 和 C ₁₄ 均具有累积烯烃型结构并展现出双重芳香性（符合4n+2规则）；而 C ₁₆ 是聚炔型结构并展现出双重反芳香性，从而为研究全碳型环碳争论不断的性质和结构提供了新线索。

许维教授表示，这项工作提出的表面合成策略有望成为一种合成系列环碳的普适性方法，与此同时，合成的环碳有望发展成为新型半导体材料。 ^[2]

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