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打破校史,陕西理工大学合作迎来首篇Nature!

时间:2023-09-23 来源: 浏览:

打破校史,陕西理工大学合作迎来首篇Nature!

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单原子催化剂(SACs)具有明确的活性位点,使其成为有机合成的潜在兴趣。 然而,由于空间环境和电子量子态的限制,这些稳定在固体载体上的单核金属的结构可能不是催化复杂分子转化的最佳选择。

2023年9月20日, 新加坡国立大学吕炯、朱烨、许民瑜(KOH Ming Joo)、新加坡科技研究局(A*STAR) Xi Shibo、 清华大学李隽及瑞士苏黎世联邦理工学院 Javier Pérez-Ramírez共同通讯(新加坡国立大学Hai Xiao, Zheng Yang, 陕西理工大学 Yu Qi和新加坡国立大学Guo Na为共同第一作者)在 Nature  在线发表题为“ Geminal-atom catalysis for cross-coupling ”的研究论文, 该研究报道了一类非均相双原子催化剂(GACs),它们以特定的配位和空间接近对单原子位点进行配对。

在聚合物碳氮(PCN)基质中,具有离域π键性质的规则分离的氮锚定基团允许在高金属密度下以约4 Å的基态分离配位。GACs中单个Cu位点的自适应配位使得Cu-Cu动态成键的协同桥耦途径能够以低激活势垒实现多种C - X (X = C, N, O, S)交叉偶联。原位表征和量子理论研究表明,这种交叉偶联的动态过程是由两种不同的反应物在双金属位点的吸附引起的,使得均偶联不可行。 GACs的这些固有优势使其能够组装具有多个配位位点的杂环,具有空间拥塞的支架和具有高特异性和稳定活性的药物。放大实验和转化为连续流表明广泛适用于精细化学品的制造。

最后,iNature发现这是陕西理工大学发表的首篇 Nature  成果。

过渡金属催化的交叉偶联反应对有机合成中分子复杂性的发展至关重要,通常利用均相有机金属配合物。 尽管具有无与伦比的合成能力,但使用均相催化剂引起的担忧包括其潜在的高生产成本,产品分离和净化方面的挑战对环境的影响,以及催化剂的回收。多相催化工艺的发展对大规模生产具有很大的吸引力,有利于催化剂的分离、回收和再利用,并提高对连续流合成的适应性。这些潜在的优点引起了对固定化有机金属配合物和纳米结构金属催化剂的广泛研究。 虽然有些已经成功地在工业上实现,但它们在交叉耦合反应中的适用性仍然有限,主要是由于活性位点结构控制不佳或与支撑体的相互作用弱。
异相SACs整合了明确的单核金属位点,因其克服先前开发的催化固体的缺点的潜力而引起了人们的兴趣。 载体的设计必须确保金属中心的稳定性,同时允许结构的灵活性,以完成催化循环和实现类似酶的特定活性。然而,防止金属脱离或聚集所需的金属中心和载体之间的化学键通常导致有限的空间环境(例如,高配位数),限制了其同时激活复杂或多种底物的能力。这些看似矛盾的要求引发了关于单核金属位点是否为复杂分子转化提供最佳结构的争论。 一些研究人员推测,定制的多核位点可能更有效,但其他低核催化剂的受控合成路线仍然有限。 另一种方法是通过控制金属中心之间的空间接近度来开发SACs中的金属中心之间的合作。
Cug/PCN的合成与表征(图源自 Nature 
该研究开发了一类新的非均相GACs,由对低价金属中心组成,具有规则的基态分离和适当的配位动力学以实现位点协同性。 该概念用于锚定在纳米晶PCN载体上的铜原子,该载体定义了约4 Å金属位点的接近度,并使其在反应过程中具有适应性配位。对叠氮化物-炔环加成、碳-碳和碳杂原子键形成等多种交叉偶联反应的催化评价表明,与基于氮掺杂碳主体的金属密度相似的传统SACs相比,GACs具有优越的性能。
结果表明,GACs克服了铜催化交叉偶联反应中缓慢的氧化加成,尽管铜的成本和环境足迹较低,但与钯催化剂相比,传统上限制了其应用范围。详细的结构和机理分析证实了金属中心在生殖部位的协同性,通过动态桥耦合机制实现了底物的有效活化。 在生物相关药物的生产和转化为连续流方面的进一步证明了SACs的广泛合成能力。 通过事前生命周期评估(LCA)对当前GACs路线的环境效益进行量化,与传统的均质合成方法进行比较,突出了四个既定指标的足迹减少。
原文链接:
https://www.nature.com/articles/s41586-023-06529-z

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