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中科大高敏锐/杨晴教授 Angew：抗CO毒化的氢氧燃料电池阳极催化剂

时间：2022-07-17 来源：浏览：

中科大高敏锐/杨晴教授 Angew：抗CO毒化的氢氧燃料电池阳极催化剂

原创化学与材料科学化学与材料科学

化学与材料科学

微信号 Chem-MSE

功能介绍聚集海内外化学化工、材料科学与工程、生物医学工程领域最新科学前沿动态，与相关机构共同合作，发布实用科研成果，结合政策、资本、商业模式、市场和需求、价值评估等诸要素，构建其科技产业化协同创新平台，服务国家管理机构、科研工作者、企业决策层。

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#燃料电池 5 个

#阳极电催化剂 1 个

#CO毒化 1 个

#掺杂 13 个

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铂碳 (Pt/C) 催化剂是商业燃料电池阳极中常用的催化剂，但易遭受严重地一氧化碳毒化。这使得含有一氧化碳分子的甲烷重整制备廉价氢气不能直接被用作电池燃料，需进一步提纯去除一氧化碳杂质气体达到国际标准化组织规定的使用标准（＜ 0.2 ppm ）。但该过程会带来燃料成本的显著提升。特别是在阴离子交换膜燃料电池中，铂基催化剂碱性条件下氢气氧化反应动力学迟缓与一氧化碳毒化作用在阳极同时发生，导致燃料电池性能显著降低。

近日，中国科学技术大学的高敏锐教授与杨晴教授合作，提出掺杂调控非贵金属合金的策略，构建了钴掺杂钼镍合金催化剂（ Co-MoNi ₄ ），创制了高 CO 耐受性的阴离子交换膜燃料电池阳极电催化剂。相关成果以标题为 “ Suppressing Electron Back-Donation for a Highly CO-tolerant Fuel Cell Anode Catalyst via Cobalt Modulation ” 发表在 Angewandte Chemie International Edition （ VIP 论文， DOI ： 10.1002/anie.202208040 ）。旋转圆盘电极研究表明，当使用含有高浓度 CO （ 500 ppm ）的氢气时， 10000 次电压循环后性能微弱损失。在传质作用快速的阴离子交换膜燃料电池测试中，使用 CO 浓度为 250ppm 的氢气， Co-MoNi ₄ 作为燃料电池阳极达到 394 mW cm ^-2 的峰值功率密度，远高于商业 Pt/C 催化剂的 209 mW cm ^-2 。通过 DFT 理论计算与催化剂电子结构表征，作者将这种高 CO 耐受能力归因于钴掺杂对金属位点向一氧化碳电子 “ 反向供给 ” 的抑制作用。该工作表明，掺杂剂引入金属合金化策略可以有效缓解 AEMFC 阳极催化剂的毒化问题，推动经济高效燃料电池阳极催化剂的进展。

图 1. 催化剂表面的一氧化碳吸附示意图和 DFT 计算。（ a ） Pt 催化剂的一氧化碳吸附示意图。（ b ） PtRu 催化剂的一氧化碳吸附示意图。（ c ） Co-MoNi ₄ 催化剂的一氧化碳吸附示意图。（ d-f ） Co-MoNi ₄ （ 211 ）晶面上三个不同一氧化碳吸附优化位置，桥位（ d ， e ）和顶部（ f ）。（ g ）与 Pt （ 111 ）晶面相比， MoNi ₄ 和 Co-MoNi ₄ 催化剂上不同吸附位点的一氧化碳吸附能。（ h ） MoNi ₄ 和 Co-MoNi ₄ 催化剂的镍 3d 态密度图。

图 2. Co-MoNi ₄ 催化剂的物理表征。（ a ） Co-MoNi ₄ 催化剂的 TEM 照片。比例尺： 50 nm 。（ b ） Co-MoNi ₄ 催化剂的放大 TEM 图像。比例尺： 5 nm 。（ c ）（ b ）中黄色方块标记区域的 HRTEM 图。比例尺： 1 nm 。插图：对应的快速傅里叶变换图。（ d, e ） Co-MoNi ₄ 催化剂在六个单独位置上的 STEM-EDX 线性扫描曲线。（ d ）中的比例尺： 50 nm 。（ f ） Co-MoNi ₄ 催化剂的 STEM-EDX 元素映射。比例尺： 20 nm 。

图 3. 电子结构和表面分析。（ a ）以 NiO 和 Ni foil 为参考，各种催化剂 Ni K 边 X 射线吸收近边结构光谱。插图为白线峰的放大视图。（ b ） Co-MoNi ₄ 催化剂的差分电荷图。黄色和天蓝色分别代表电子密度的累积和缺失。（ c ） Co-MoNi ₄ 催化剂的 Co 2p _3/2 X 射线光电子能谱。（ d ）各种催化剂的 E _PZC 。（ e ）各种催化剂的表面电位。（ f ）在 0.1 M 氢氧化钾中对各种催化剂进行一氧化碳汽提实验。（ f ）中的虚线曲线显示了测量的第二个周期。

图 4. 耐一氧化碳毒化能力。（ a ）在氢气饱和的 0.1 M 氢氧化钾溶液中记录的 Co-MoNi ₄ 、 MoNi ₄ 、 Ni 和商业 Pt/C 催化剂的 HOR 极化曲线。扫描速率： 1 mV s ^-1 。转速： 2500 转。（ b ， c ） Co-MoNi ₄ 催化剂（ b ）和 Pt/C 催化剂（ c ）在氢气饱和的 0.1 M 氢氧化钾溶液中记录的具有不同一氧化碳浓度的 HOR 极化曲线。（ d ） Co-MoNi ₄ 催化剂（红色）和 Pt/C 催化剂（黑色）在 CO （ 500 ppm ） /H ₂ 饱和的 0.1 M 氢氧化钾溶液中， -0.1 和 0.1 V 之间不同电位循环前后的 HOR 极化曲线。（ e ） Co-MoNi ₄ 催化剂（红色）和 Pt/C 催化剂（黑色）在 CO （ 500 ppm ） /H ₂ 饱和的 0.1 M 氢氧化钾溶液中， 0.1 V 过电位下的计时安培响应。（ f ）反应后 Co-MoNi ₄ 催化剂的 STEM-EDX 元素映射。比例尺： 300 nm 。

图 5. 以 CO/H ₂ 为燃料的燃料电池性能。（ a ， b ）在不同一氧化碳浓度下，以 Co-MoNi ₄ （ a ）和 Pt/C （ b ）作为阳极催化剂的氢氧燃料电池极化曲线。（ c ， d ） Co-MoNi ₄ 和 Pt/C 催化剂在不同一氧化碳浓度下的峰值功率密度（ c ）和 0.7 V 下电流密度（ d ）比较。（ e ， f ）在不同一氧化碳浓度下，以 Co-MoNi ₄ （ e ）和 Pt/C （ f ）作为阳极催化剂的氢氧燃料电池 100 mA cm ^-2 电流密度下测量的 EIS 。（ e ）和（ f ）中的插图分别显示了不同一氧化碳浓度下阳极催化剂的电荷转移电阻。

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202208040

作者简介

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高敏锐 ，中国科学技术大学教授。 2012 年在中国科学技术大学获博士学位，师从俞书宏院士。 2012 年至 2016 年先后在美国特拉华大学、阿贡国家实验室和德国马普协会胶体与界面研究所从事博士后研究。入选国家高层次人才计划青年项目。

高敏锐教授研究方向是基于无机纳米材料结构的可控合成及优化，实现可持续电能在洁净氢以及高附加值燃料分子中的高效、廉价存储及转换。近五年已发表 30 篇通讯作者论文，包含 7 篇 Nature Communications, 4 篇 Journal of the American Chemical Society 、 8 篇 Angewandte Chemie-International Edition 、 3 篇 Energy & Environmental Science 等。曾获中国科大海外校友基金会青年教师事业奖（ 2021 ）、 Energy & Fuels Rising Star （ 2021 ）、中国新锐科技人物（ 2020 ）、 RSC JMCA emerging investigator （ 2020 ）、香港求是基金会 “ 杰出青年学者奖 ” （ 2018 ）、中科院优秀博士论文（ 2014 ）、中科院院长特别奖（ 2012 ）等奖励。现担任中国青年科技工作者协会理事（ 2020 ）。

杨晴，中国科学技术大学教授。主要从事无机合成方法和无机功能材料制备研究，已发展和建立多种温和液相合成方法和低维材料生长机理，在低维无机功能材料的控制制备、结构、性能和应用研究方面有一定工作积累，部分工作已在 Nano Letters 、 Chemistry of Materials 、 Inorganic Chemistry 、 Advanced Functional/Optical Materials 上发表，其中 “ 低维纳米材料溶液生长机理和微结构研究 ” 曾于 2006 年获得安徽省自然科学奖二等奖。

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