【科技】多尺度研究，揭开“镍基层状正极连续热分解”的神秘面纱
【科技】多尺度研究，揭开“镍基层状正极连续热分解”的神秘面纱
esst2012
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第一作者：Eunkang Lee
通讯作者：Won-Sub Yoon
通讯单位：成均馆大学
【研究背景】
锂离子电池（LIB）正在逐渐取代传统汽车中的化石能源，为了使LIB成为合格的替代品，其需要具备与化石燃料相当的高性能。因此，高镍层状材料（NRLM）引起了LIB正极市场的极大兴趣。然而，NRLM材料固有的热不稳定性可能会引发严重的安全问题，威胁电动汽车用户的安全。NRLM的热稳定性主要取决于Ni组分和荷电状态（SOC）。具有高浓度Ni离子的带电正极材料由于高价Ni离子的不稳定性导致结构不稳定，导致了严重的热分解反应。Ni离子周围的氧空位和热膨胀促进NRLMs的热相变，在高Ni比例的情况下更为突出。综上所述，在高电荷NRLM中，高氧化态的Ni离子（例如，Ni 4+ ）易参与热分解反应，从而导致热稳定性差。而在电池中，SOC成为热稳定性的主要因素。
【工作介绍】
基于上述问题，近日，韩国成均馆大学Won-Sub Yoon课题组研究了Li x Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 (Li x NCM622)的结构行为（x=0.2，0.3和0.5）。随着Li x NCM622的SOC增加，热分解反应加速；然而，层状结构（LS）转变为无序尖晶石结构（DSS）的阳离子迁移的起始点被推迟了。此外，x=0.2的高充电状态在加热过程中的设定温度之前会引起突然的晶格膨胀。该文章以“Decisive Factors in the Sequential Thermal Decomposition Reactions of Ni-Based Layered Cathode Materials”为题发表在国际知名期刊 ACS Energy Letters 上。
【核心内容】
图1. Li
x
NCM622的XRD图谱与R
m层状化合物的典型结构模型。
图1为Li
x
NCM622的XRD
图
谱和层状材料的Rietveld精修谱。Li
x
NCM622具有R
m空间群，晶格参数分别为 a
hex.
=2.86995（3）Å和c
hex.
=14.2272（2）Å。通常，层状材料中的锂离子在充电过程中被提取，同时主要氧化还原元素也被氧化，晶格参数随SOCs而变化，这些结构差异导致了材料不同的热稳定性。因此，本文通过对x=0.5（~4.0V）、0.3（~4.3V）和0.2（~4.5V）的原位XRD实验，研究了Li
x
NCM622材料依赖于SOCs的结构行为，以了解热诱导分解反应与SOCs之间的相关性。
图2. Li x NCM622在热诱导分解反应中的(a)x=0.5、(b)x=0.3和(c)x=0.2的原位XRD图谱。
图2a−c显示了Li x NCM622在变温过程中的原位XRD图谱，其中x=0.5、0.3和0.2。500 °C以下的粗体浅线和暗蓝色线分别表示层状到无序层状（L至DL）和无序层状到无序尖晶石（DL至DS）相的热相变开始和完成温度。在加热的初始阶段，由于原子热振动的增加所引起晶格膨胀，所有的反射都移动到较低的2θ值。随后，当充电态的层状正极材料被加热到过渡金属（TM）离子有足够的能量进行阳离子迁移的温度时，从LS到DSS的热相变由DL相的形成开始。通过（003） L 向较高的2θ值的移动和（108） L 和（110） L 反射峰的合并，确定了热能引起的热相变的起点。当Li层中的八面体位置（O h ）被TM层中四分之一的TM离子占据时，就形成了DSS。DSS的完成可以通过（440） S 的出现来追踪，这起源于（108） L 和（110） L 反射峰的合并和（111） S 反射向一个较低的2θ值的位移。为了更直观、定量地观察这种热分解反应，根据原位XRD谱重建了数据，并计算热分解反应中的c hex. -晶格参数，如图3所示。
图3. （a）由Li x NCM622中x=0.5、x=0.3和(c) x = 0.2的原位XRD图谱重建的热分解反应序列的条形图。L、DL、DS和DR分别代表层状相、无序层状相、无序尖晶石相和无序岩盐相。(b)加热过程中Li 0.5 NCM622、Li 0.3 NCM622和Li 0.2 NCM622的c hex. -晶格参数。(c)在热诱导的结构分解反应中，由阳离子迁移引起的晶格参数变化。
如图
3a
所示，Li
0.5
NCM622，Li
0.3
NCM622和Li
0.2
NCM622中LS开始转变为DSS的温度为T
onset
，分别为262、273和297 °C，完全转变为DSS的结束温度T
completion
分别为475、368和357 °C。这里的重点是随着SOC从Li
0.5
NCM622增加到Li
0.2
NCM622，T
onset
逐渐增加，而T
completion
下降。
图3
b为计算得到的从25 °C到T
completion
的不同SOCs的Li
x
NCM622的晶格参数。在初始加热过程中，由于热膨胀，c
hex.
-晶格参数逐渐增加。当温度达到T
onset
，TM离子开始向Li层的八面体空隙移动，从而减小了c
hex.
-晶格参数。图3c展示了加热过程中由于阳离子迁移而导致的c
hex.
-晶格参数变化。当TM阳离子迁移到空置的Li位点时，由于迁移阳离子的筛选作用，静电排斥减弱。这种阳离子迁移直接影响c
hex.
-晶格参数的降低。这里要记住的一点是方LS（R
m）通过阳离子迁移转换为DSS（Fd
m）。
图4. (a)从LS到DSS结构变化过程中阳离子迁移路径示意图。(b)根据SOC计算出四面体内对应的内切球体积。其体积是根据HRPD细化结果（在25°C）计算的。(c)根据SOC得到的晶体结构示意图。随着SOC的增加，空Li位的数量增加；迁移阳离子可以占据Li空位。此外，脱振降低了迁移阳离子与相邻锂离子之间的库仑斥力，增加了具有低阳离子迁移能垒的阳离子数量。
TM离子在O h 中的位置在TM层迁移到空的Oh在Li层中通过相邻的四面体位点（=中间体，T d ）期间的相变，如图 4a 所示。阳离子通过八面体边缘迁移（O h →O h ）由于具有较强的泡利排斥力，因此产生了经过比四面体位点（O h →T d →O h )更高的能量势垒。泡利斥力与氧电子云的重叠和阳离子迁移途径中间体中迁移阳离子的重叠有关，这是决定阳离子通过中间体迁移能势垒的主要因素。能垒取决于阳离子迁移途径中的中间体尺寸。因此，T onset 随着SOC的增加的上升趋势可能是由于T d 的局部环境的影响阳离子迁移。基于晶体结构参数Li 0.5 NCM622，Li 0.3 NCM622和Li 0.2 NCM622，计算中间体内切球的体积（ 图4b ）。当Li x NCM622的SOC增加时，内切球体的体积明显收缩，特别是在x=0.2时。因此，带电NRLM的中间尺寸被认为是解释T onset 趋势的主要因素，其中热转换发生在从LS到DSS的地方。在T completion 的情况下，应考虑Li层的环境。当阳离子迁移途径内的TM离子在迁移过程中接近Li层中的相邻锂离子时，由于库仑斥力，迁移能垒增加。换句话说，与Li层中迁移阳离子相邻的锂离子阻碍了阳离子的迁移。随着SOC的增加，用于迁移TM离子的空置Li八面体位点的数量增加。 图4 c显示了根据各种SOCs，只有两个TM层和一个Li层的层状材料的简单晶体结构。随着NRLMs中Li含量的降低，TM离子在迁移到Li层时不太可能直接遇到Li离子。这意味着增加数量的TM离子可以很容易地移动到Li层中的空置八面体空间而不受干扰。因此，在高SOC的正极材料的情况下，它开始迁移到四面体的温度很高。然而，一旦它们开始迁移，TM离子就会迅速移动到Li层；因此，与低SOC相比，相变完成得很快。
图5. (a)25-300 °C之间Ni的XANES谱（Li
x
NCM622，x=0.5、0.3和0.2）。(b)每个样品半高位置Ni-K边、Ni−O键长和Ni−O键强度的变化。(c)根据TM离子还原，层状材料的晶体结构行为。