王玉珏团队、瑞士联邦水科学技术研究所von Gunten教授WR：定量评估超氧自由基在臭氧衰减产生羟基自由基的链传递作用

图片摘要

成果简介

教授 于 1985 年提出 O ₂ ^•− 在 • OH 的生成机理。 重要作用并没有被很好地验证。 本文提出利用探针物质结合化学动力学模型定量评估自配水（甲醇为促进剂、醋酸或叔丁醇为抑制剂）和天然水体中（地表水和地下水） O ₂ ^•− 对 O ₃ 衰减产生 ^• OH 的链传递作用。分别选用对氯苯甲酸（ p CBA ）和四氯化碳（ CCl ₄ ）为 ^• OH 和 O ₂ ^•− 探针，通过检测探针的去除计算 O ₂ ^•− 暴露量，从而基于化学动力学模型计算 O ₂ ^•− 对 O ₃ 衰减的重要作用。在自配水和天然水体中， O ₂ ^•− 对 O ₃ 衰减的相对贡献分别为 ~59 ‒ 和 ~45 ‒ 52% ，证明了 O ₂ ^•− 对 O ₃ 衰减产生 •OH 的链反应有明显的促进作用 。

图文导读

1. CCl ₄ （ O ₂ ^•− 捕获剂）对 O ₃ 衰减的影响

O ₂ ^•−

2. 自配水体系中的臭氧氧化过程

基于 ^• OH和O ₂ ^•– 暴露量，可以分别计算得到OH ⁻ 、 ^• OH和O ₂ ^•– 反应对O ₃ 衰减的相对贡献（式3至式5， ）。如图2f-j，在甲醇和醋酸自配水体系中，O ₂ ^•– 反应是造成O ₃ 衰减的主要原因（ ）   ， 而OH ⁻ 反应、 ^• OH反应对O ₃ 衰减的贡献相对较低（ = 22 ‒ 27% and  = 7 ‒ 19%）。此外，随着P/I比值的降低， ^• OH反应、O ₂ ^•– 反应对O ₃ 衰减的相对贡献减少、而OH ⁻ 反应对O ₃ 衰减的相对贡献增加。产生这种现象的可能原因是随着抑制剂醋酸比例的增加，反应体系中 ^• OH和O ₂ ^•– 的产量减少， ^• OH和O ₂ ^•– 暴露量也相应降低。

3. 天然水中的臭氧氧化过程

在天然水体中，O ₃ 衰减的路径不仅包括OH ⁻ 反应、 ^• OH反应和O ₂ ^•– 反应，O ₃ 与DOM的反应也不可忽略。O ₃ 衰减动力学可以用式6表示：

由于DOM的成分复杂，无法准确测定天然水体中DOM与O ₃ 反应的二级速率常数。天然水体中OH ⁻ 、 ^• OH、O ₂ ^•– 和DOM对O ₃ 衰减的相对贡献通过式7至式10计算得到。如图3，在 瞬时臭氧需求阶段（ 10 s），DOM对O ₃ 衰减的贡献占主导地位。随后O ₂ ^•– 对O ₃ 衰减的贡献逐渐增加，当臭氧完全衰减时，O ₂ ^•– 对O ₃ 衰减的贡献约为45 ‒ 52%，DOM对O ₃ 衰减的贡献约为36 ‒ 40%，而 ^• OH和OH ⁻ 的贡献分别为12 ‒ 15% 和3 ‒ 7%。这些实验现象均表明天然水体中， O ₂ ^•− 可以明显促进臭氧链反应，且O ₂ ^•− 反应是O ₃ 衰减的重要途径。

小结

本研究通过探针物质的降解计算得到臭氧体系中 O ₂ ^•− 的瞬时浓度，从而结合化学动力学模型证明了 O ₂ ^•− 在 O ₃ 衰减产生 ^• OH 过程中的重要作用，为臭氧体系中 O ₃ 稳定性的控制因素提供了新见解 。

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