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刘又年&王立强J. Catal.：不对称N、S配位的单原子钴与电子再分布用于催化加氢喹啉

时间：2022-10-06 来源： 浏览：

刘又年&王立强J. Catal.：不对称N、S配位的单原子钴与电子再分布用于催化加氢喹啉

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中南大学刘又年和郑州大学王立强等人 报道一种蛋白质-金属-离子网络策略，用于制备负载在分级多孔碳（SA-Co/NSPC）上的单原子Co。SA-Co/NSPC具有不对称的N/S配位金属中心，即Co 1 –N 3 S 1 。此外，碳基质具有超薄的二维形态和分级多孔结构。具有Co 1 -N 3 S 1 活性位点的SA-Co/NSPC催化剂对N-杂环的加氢表现出优异的催化性能。
为了了解SA-Co/NSPC催化剂的加氢机理，DFT理论计算研究Co 1 -N 4 （A）和Co 1 -N 3 S 1 位点（B）的加氢反应。与Co 1 -N 4 相比，Co 1 -N 3 S 1 的不对称配位环境导致Co中心和相邻碳原子的电子密度重新分布，导致Co中心上的电子分布更多。与Co 1 -N 4 位点中的Co原子相比，Co 1 -N 3 S 1 位点中的Co原子表现出下移的d带中心（1.14eV对0.99eV）。
由于d带中心介于反键和成键之间，可以用来描述H-金属键的强度。当d带中心下移时，反键态能级降低，容易被填充，可能导致解离H的解吸能低。氢原子在Co 1 -N 4 和Co 1 -N 3 S 1 上的脱附能(E d )分别为2.71和2.42eV。较低的氢原子脱附能有利于后续加氢反应的扩散。此外，还研究喹啉在Co 1 -N 4 和Co 1 -N 3 S 1 表面的吸附行为。 Co 1 -N 4 和Co 1 -N 3 S 1 上的喹啉吸附能分别为-1.23和-0.67eV，较低的吸附能可以促进喹啉的活化，从而有利于其进一步加氢 。
然后，进一步研究H 2 在Co 1 -N 4 和Co 1 -N 3 S 1 位点上的吸附/解离和解离氢(H*)的扩散。H 2 在Co 1 -N 3 S 1 上的吸附能比Co 1 -N 4 稍高（0.11对0.09eV），表明H 2 的吸附能力几乎相同。然后，我们进一步研究Co 1 -N 4 和Co 1 -N 3 S 1 上的H 2 解离和H*扩散。 Co 1 -N 3 S 1 上的H 2 解离能垒为0.50eV，而Co 1 -N 4 上的解离能垒为0.51eV，表明Co 1 -N 3 S 1 和Co 1 -N 4 的H 2 解离能力相似 。 Co 1 -N 3 S 1 上的H*扩散比Co 1 -N 4 上的势垒低得多（0.12对0.26eV），这表明H*在Co 1 -N 3 S 1 上比在Co 1 -N 4 上更容易扩散 。 较低的扩散势垒有利于氢化过程。因此，Co 1 -N 3 S 1 的活性位点可能比Co 1 -N 4 对加氢反应具有更好的催化活性。
Feiying Tang, Guangji Zhang et al . Unsymmetrically N, S-coordinated single-atom cobalt with electron redistribution for catalytic hydrogenation of quinolines. Journal of Catalysis 414 (2022) 101–108
https://doi.org/10.1016/j.jcat.2022.08.033
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