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研究背景

光波导（optical waveguide）是引导光波在其中传播的介质装置，又称介质光波导。光波导有两大类：一类是集成光波导，包括平面（薄膜）介质光波导和条形介质光波导，它们通常都是光电集成器件（或系统）中的一部分，所以叫作集成光波导；另一类是圆柱形光波导，通常称为光纤 （见光学纤维）。

光波导是实现光电集成和光子集成的关键。在发展小型光电器件中，可以在微观尺度传导和弯曲光的微米量级甚至纳米量级的光波导材料极为重要。光致发光分子和纳米材料作为有源波导具有潜在的应用前景，但往往受到高光学损耗的限制。

关键问题

已报道的有源波导材料，如有机发色团、混合材料和多聚物材料，都存在损耗高、合成复杂和产量低等缺点。配体保护金属纳米团簇（LPMNCs）由数个至数百个金属原子和表面配体组成，适合用作光波导材料。它们具有强烈、稳定和可调的发射，良好的光稳定性，较大的斯托克斯偏移和较高的量子产率（QYs），并且可以高纯度和高产量合成。

新思路

安徽大学朱满洲教授与陈爽副教授合成了两个合金配体保护的金属纳米簇：Pt ₁ Ag ₁₈ 和Au _x Ag _19-x （7≤x≤9），并进行了相关参数的测定。两种纳米团簇的晶体均表现出优异的光波导性能，光损耗系数为5.26×10 ⁻³ 和 7.77×10 ⁻³ dBμm ⁻¹ ，低于大多数无机、有机和混合材料。Pt ₁ Ag ₁₈ 化合物的晶体堆积和分子取向使其极化率高达0.91。聚合使Pt ₁ Ag ₁₈ 和 Au _x Ag _19-x 纳米团簇的量子产率分别提高了115倍和1.5倍。这种低损耗、高极化的光子团簇为有源波导和极化材料提供了一个通用的、通用的平台。

         

技术方案：

1 . 合成两个合金配体保护的金属纳米簇

作者将 Pt ₁ Ag ₁₈ NCs与 Ag ₂ (DPPP)Cl ₂ 复合物在二氯甲烷中反应制备了受 Pt ₁ Ag ₁₈ 配体保护的 NCs，并通过单晶 X 射线衍射（SCXRD）确定了其结构为[Pt ₁ Ag ₁₈ (S-Adm) ₂ (DPPPC) ₆ (SbF ₆ (AgCl ₂ )]。Pt ₁ Ag ₁₈ 结构包括一个由中心铂原子和十二个银原子组成的内核，周围是由六个 DPPP 配体和两个冠状银原子组成的外壳。表壳的两个 Ag ₃ Cl ₃ (S-Adm) ₁ 基团分布在铂镁核的两侧，每个基团通过三个键长为 2.44 Å的 Ag-Cl 键与核内的 Ag 原子相连，形成杆状的 Pt ₁ Ag ₁₈ Cl ₆ (DPPP) ₆ (SAdm) ₂ 结构。六个 DPPP 配体中每个配体的两个磷原子都以平行于 Pt ₁ Ag ₁₈ Cl ₆ (SAdm) ₂ 杆的形式与冠状基团和Pt ₁ Ag _{1 2} 内核中的银原子成键，从而形成[Pt ₁ Ag ₁₈ Cl ₆ (DPPP) ₆ Cl ₆ ] ²⁺ 的整体结构。

Au _x Ag _{19- x} NCs 采用一锅合成法制备。将 DPPP 和 HS-Adm 的混合物加入 AgNO ₃ 的乙醇溶液中，然后加入 HAuCl ₄ 的水溶液，再加入 NaBH ₄ 的水溶液，通过单晶 X 射线晶体学确定其结构为[Au _x Ag _{19- x} (S-Adm) ₂ (DPPP) ₆ Cl] ₆ (ClO ₄ ) ₃ 。Au _x Ag _{19- x} 结构由Au ₇ Ag ₆ 内核和(AuAg) ₆ Cl ₆ (S-Adm) ₂ (DPPP) ₆ 外壳组成。在Au ₇ Ag ₆ 内核中，Ag ₃ 、Au ₇ 和 Ag ₃ 依次层叠。外壳由两个冠状的 M ₃ Cl ₃ (S-Adm)主配位体和六个 DPPP 配位体组成。两个 M ₃ Cl ₃ (S-Adm)主链图案中的三个金属位点分别被金或银占据。六个 DPPP 配体通过磷原子与主链图案中的金属原子和 Au ₇ Ag ₆ 内核外部的金原子结合。

2. 测试表征光波导性能

测试了Pt ₁ Ag ₁₈ 和Au _x Ag _19-x 的光波导性能。通过改变聚焦激发激光束在一维棒状晶体的不同位置，获得了空间分辨的荧光显微镜图像。使用单指数函数I _tip /I _body =Aexp(-R D)进一步分析了它们的光损耗系数，计算出Pt ₁ Ag ₁₈ 中的R为5.26×10-3dB μm ^-1 ，Au _x Ag _19-x 中的R为7.77×10-3dB μm ^-1 ，这些数值低于大多数已报道过的有机、无机以及复合材料的值。

技术优势：

1. 合成了可作为光波导材料的配体保护的金属纳米团簇

所报道的两种纳米团簇的晶体具有强、稳定和可调谐的光发射性能，是材料科学前沿的重要研究成果。

2. 合成的两种纳米团簇的晶体均表现出优异的光波导性

光损耗系数分别为 5.26 × 10 ⁻³ 和 7.77 × 10 ⁻³ 分贝每微米（dB μm ⁻¹ ），低于大多数无机、有机和杂化材料所表现出的光损耗系数。Pt ₁ Ag ₁₈ 化合物的晶体堆积和分子取向导致了 0.91 的极高偏振比。聚集使 Pt ₁ Ag ₁₈ 和 Au _x Ag _19-x 纳米团簇的量子产率分别提高了115倍和1.5倍。  

       

技术细节

Pt ₁ Ag ₁₈ 与Au _x Ag _19-x 的晶体结构

作者合成了具有橙色荧光的Pt ₁ Ag ₁₈ 和具有红色荧光的Au _x Ag _19-x 纳米团簇，其中7≤x≤9)，两者都具有棒状结构和强发射特性。Pt ₁ Ag ₁₈ 结构由一个中心Pt原子和12个Ag原子组成的内核组成被由六个DPPP配体（和两个冠状Ag ₃ Cl ₃ (S-Adm) ₁ 主基序组成的壳包围。表面壳的两个Ag ₃ Cl ₃ (S-Adm) ₁ 基序分布在Pt ₁ Ag _{1 2} 内核的每一侧，每个基序通过三个Ag-Cl键与内核中的Ag原子连接。键长为2.44 Å，形成棒状Pt ₁ Ag ₁₈ (S-Adm) ₂ (DPPPC) ₆ (S-Adm) ₂ 结构。六个DPPP配体中的每一个中的两个磷原子以平行于Pt ₁ Ag ₁₈ Cl ₆ (S-Adm) ₂ 棒的形式与冠状基序和Pt ₁ Ag ₁₂ 内核中的Ag原子键合，得到[Pt ₁ Ag ₁₈ (S-Adm) ₂ (DPPP) ₆ Cl ₆ ] ²⁺ 的总结构。每个晶胞包含两个带有抗衡离子SbF ₆ ^- 和AgCl ₂ ^- 的Pt ₁ Ag ₁₈ 分子；一个位于晶胞的顶点 ，另一个位于晶胞的中心。在层状Pt ₁ Ag ₁₈ ^-1 和Pt ₁ Ag ₁₈ ^-2 中，DPPP配体的顶部和底部苯环与Pt ₁ 中苯环的CH键之间存在明显的π…π分子间相互作用。

         

图 Pt1Ag18的晶体结构

Au _x Ag _19-x NCs采用一锅合成法制备，通过单晶X射线衍射(SCXRD)表征的结构如下图所示。总结来说，两种NC均由二十面体M ₁₃ 核心、两个冠状M ₃ Cl ₃ (SR) ₁ 主基序和六个DPPP配体组成。

图 AuxAg19-x的晶体结构

Pt ₁ Ag ₁₈ 与Au _x Ag _19-x 的表征

作者通过光波导研究了 Pt ₁ Ag ₁₈ 与Au _x Ag _19-x 晶体的光子特性。在非聚焦照射下， Pt ₁ Ag ₁₈ 与Au _x Ag _19-x 晶体的边缘比中心更亮，这表明它们具有光波导行为。接下来，通过将聚焦激发激光束（450 nm）沿微晶体移动到不同的局部位置，对 Pt ₁ Ag ₁₈ 与Au _x Ag _19-x 的微晶体进行了空间分辨聚光成像，以评估光波导效率。光子沿着 D 型微柱晶体轴线的两个方向，在两个主要的透射方向上预先传播。

图 Pt ₁ Ag ₁₈ 和Au _x Ag _19-x 的光波导

Pt ₁ Ag ₁₈ 和Au _x Ag _19-x 的偏振光学性能

通过将偏振器旋转到不同的偏振角度0，可以获得从Pt ₁ Ag ₁₈ 和Au _x Ag _19-x 微镜尖端发出的光信号的线性偏振。作者测量了一维晶体的水平方向与放置在电荷耦合器件（CCD）检测器前的偏振器的偏振方向之间的夹角，并记录了从尖端发出的偏振光信号以30°递增的PL强度。Pt ₁ Ag ₁₈ 微棒显示出优异的偏振性能，偏振比为0.91，而Au _x Ag _19-x NC微棒显示出弱偏振发射，偏振比为0.17。

图 Pt ₁ Ag ₁₈ 和Au _x Ag _19-x 的偏振光学性能

光致发光特性

作者进一步探索了 Pt ₁ Ag ₁₈ 和Au _x Ag _19-x 在无定形固体和二氯甲烷溶液中的发射情况，测量了它们的量子产率（QY）（QY 的定义是发射光子与吸收光子之比）和 PL 寿命。

Pt ₁ Ag ₁₈ 溶液的发射性很弱；在366nm 的激发下，最大发射中心位于600nm 处，量子产率为 0.25%；相比之下，固体 Pt ₁ Ag ₁₈ 抑制了强烈的橙色发射，量子产率高达 28.9%。固态 Pt ₁ Ag ₁₈ 的平均聚光寿命也有所提高，溶液中和固态中的寿命分别为 0.54 秒和 1.88 秒。在溶液中， Au _x Ag _19-x 在 467 纳米波长的激发下，在 770 纳米波长处显示出微弱的红色发射，QY 为 4.66%，但在固态中观察到的发射稍强，QY为6.91%。

图 Pt ₁ Ag ₁₈ 和Au _x Ag _19-x 的光致发光

总结展望

作者合成并表征了配体保护的 Pt ₁ Ag ₁₈ 和Au _x Ag _19-x NCs，并研究了它们的光波导特性。PtAgis 和 AuxAgx NCs 晶体具有优异的光波导性能，光损耗系数分别为 5.26x 10 ^-3 和 7.77x 10 ^-3 dB pm ^-l ，这主要归因于它们抑制了非辐射转变、致密的晶体堆积和较大的斯托克斯位移。

Pt ₁ Ag ₁₈ 和Au _x Ag _19-x NCs有用于光通信和小型光电器件的潜力，并且这种具有低损耗和高偏振的光子簇为有源波导和可偏振材料提供了一个通用的多功能平台。

参考文献：

Xiaojian Wang, Bing Yin, Lirong Jiang, Cui Yang, Ying Liu, Gang Zou, Shuang Chen* ,Manzhou Zhu*. Ligand-protected metal nanoclusters as low-loss, highly polarized emitters for optical waveguides. Science , 2023.

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh2365

同步辐射丨球差电镜丨FIB-TEM

原位XPS、原位XRD、原位Raman、原位FTIR

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