上海有机所 | 崔崑，黄晋，赵巧玲，马志：高熔体强度聚丙烯中长支链结构的分析与表征方法新进展

在商业化合成树脂中，聚丙烯（PP）具有低密度、高熔点、价格低、机械性能优越以及化学稳定性好等特点，是汽车、建筑、包装、电子和化工等诸多领域不可或缺的基本原料，成为目前世界上应用最为广泛、产量增长最快的树脂之一。普通的商品聚丙烯均为线形结构，且分子量分布相对较窄，导致聚丙烯的软化点与熔点较接近。当温度高于熔点后，PP的熔体黏度和熔体强度（melt strength，MS）均急剧下降，在熔融态下进行拉伸时不能出现应变硬化现象，进而导致其抗熔垂性能差，造成热成型制品壁厚不均，挤出涂覆、压延时边缘卷曲、收缩，挤出发泡时泡孔塌陷等诸多问题。这一缺点极大地限制了聚丙烯在相应工业领域的应用。

高熔体强度聚丙烯（high melt strength polypropylene，HMSPP）是针对以上不足开发出的一种新型聚丙烯材料。高熔体强度聚丙烯具有较高的熔体强度，在熔融拉伸时存在应变硬化现象，加工温度范围较宽。由HMSPP制得的制品具有良好的热稳定性和高温下制品的尺寸稳定性、较高的韧性和拉伸强度、优异的微波适应性、良好的环境效应和易于回收等特点，因而被广泛应用于热成型、挤出发泡、涂覆和吹塑等工艺，生产微波加热器皿、汽车零部件、大型体育器材、低温容器、食品包装用薄膜和薄壁容器、泡沫材料等制品。近二十年来，由于具有巨大发展空间和广阔应用前景，HMSPP一直是世界范围内聚烯烃材料领域研究和开发的热点之一。

目前，HMSPP的制备方法主要有共混法、后反应器改性法、反应器合成法和交联法等，许多文献综述对其近年来的研发进展进行了总结和评述。诸多研究结果表明，高的分子量、宽的分子量分布、双峰分布和长支链（LCB）结构均有助于提高PP的熔体强度，其中长支链结构的存在对于熔体强度的提高有更为明显的效果。

对于不同的分析表征方法或不同的体系，长支链具有不同的定义。例如，从核磁共振波谱（NMR）分析的角度，带有6个及以上碳原子的支链被统称为长支链。而从流变学的角度，当支链的分子量大于缠结分子量2.5倍时，则被称为长支链。少量LCB结构的存在就能够对PP的流变性能产生较大影响，例如显著提高聚合物熔体弹性，产生明显的应变硬化现象，提高聚合物黏流活化能。

众所周知，影响聚合物性能优劣的因素有很多，但追根溯源，其分子链结构是最根本的并起到关键作用的因素之一。如前所述，已有诸多方法策略用于制备长支链型高熔体强度聚丙烯（LCB-HMSPP），如何对所得LCB-HMS PP分子链结构和熔体性能进行系统全面的分析和表征，发现分子链结构-熔体性能-制备方法及工艺条件-反应机理之间的关系规律，成为开发性能优异LCB-HMSPP的关键环节之一。

在利用各种方法和工艺制备LCB-HMSPP之后，所得聚合物是否具有长支链结构，长支链的化学组成、密度及链长度等拓扑结构信息，都需要通过多种表征方法与仪器分析对其进行定性或定量验证，主要包括傅里叶变换红外光谱（FTIR）法、核磁共振碳谱（ ¹³ C NMR）法、凝胶渗透色谱（GPC）及其联用方法、流变学表征法、结晶行为表征法。通过运用这些仪器分析和表征方法，能够获得与LCB-HMSPP的分子链结构相关的诸多参数，进而为其制备方法及工艺条件的优化、反应机理的推测反馈重要指导信息。本文着重对上述LCB-HMSPP的长支链结构的分析与表征方法的新进展进行总结和评述。

傅里叶变换红外光谱是高分子材料结构与性能研究、分析与鉴定的基本方法和重要手段之一，在聚烯烃材料接枝共聚物的分析和表征中得到广泛应用。

在以LCB-HMSPP为目标聚合物的制备方法中，有很多体系都含有功能性单体（FM）或带有反应性基团的PP、多官能度单体和助剂、大分子单体/反应物等，通过基团之间的化学反应或者聚合反应获得LCB-PP。图1给出了一些基于自由基反应和基团转化反应制备所得LCB-PP的LCB链结构形成机理示意图。如果反应过程中反应物、反应中间产物、最终的LCB-PP均具有对FTIR有特征响应的官能团（RG ₁ 和RG ₂ ）并能发生显著变化[图1中(j)、(k)和(l)的形成路线]。利用FTIR法可以对这些在支化点附近或支化链链端的化学结构和组成的变化提供重要信息。

Liu等以不饱和直链聚酯（ULP）为功能性大分子单体或改性剂，以过氧化氢二异丙苯（DCP）为引发剂，采用双螺杆挤出机对PP进行熔融接枝改性制备具有良好发泡性能的HMSPP。对比原料PP和接枝PP的FTIR图可以看出，后者在1730cm ^-1 处出现了源自ULP羰基的伸缩振动特征吸收峰，因此证明ULP被接枝到PP骨架上。

Tang等在双螺杆挤出机中通过两步法，即首先将马来酸酐（MAH）接枝到PP上，然后将该接枝共聚物PP- g -MA与环氧树脂（EP）中的环氧基团反应制备得到LCB-HMSPP。纯化后样品的FTIR光谱显示：①PP- g -MA在1778cm ^-1 处观察到强吸收峰，这是由于MAH分子中酸酐羰基的伸缩振动，表明MAH接枝在PP主链上；②双酚A环氧树脂接枝的PP在1778cm ^-1 处的吸收峰变小，在1580cm ^-1 、1610cm ^-1 （苯环伸缩振动）和1740cm ^-1 （酯羰基伸缩振动）处出现了新的强吸收峰，表明有一定量的MAH基团与EP中的环氧基团发生了反应，在PP骨架上形成了长支链。根据FTIR光谱，可以通过 （MrI为MAH反应指数； A ₁₇₄₀ 和 A ₁₇₇₈ 分别为1740cm ^-1 和1778cm ^-1 处吸光度值）计算获知MAH的反应程度。

Su等分别以1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）与DCP、PP构建配方体系，在双螺杆挤出机上进行反应挤出制备LCB-PP，利用FTIR法证实了HDDA和TMPTA被成功地接枝在PP骨架上，其接枝率随着单体初始浓度的增加而提高。与原料PP相比，制备得到的LCB-PP的熔体强度和拉伸黏度均得到了改善。

Li等研究己二胺-盐酸胍（PHGH， M _w =800）接枝PP的FTIR谱图发现，在1640cm ^-1 处多了亚胺基团伸缩振动峰，表明PHGH已接枝到PP的骨架上。但是通过比较纯化后与未纯化接枝PP的FTIR谱图，发现在1640cm ^-1 处吸收峰明显减弱，这表明PHGH并未完全接枝到PP的骨架上，其接枝效率可以用 A _NH / 值（ A _NH 和 分别是亚胺基和甲基谱带的吸收强度）表示，其可通过标准工作曲线获得，进而得到PHGH的物质的量分数即在所有聚合物链中长支链的占比。

Cao等利用在同向双螺杆挤出机中进行聚丙烯接枝马来酸酐（PP- g -MAH）与乙二胺（EDA）的反应挤出，制备得到具有高熔体强度的LCB-PP。在产物的FTIR谱图中，1784cm ^-1 和1862cm ^-1 归属于PP- g -MAH环状酸酐特征峰强度几乎消失，而在1707cm ^-1 附近出现了新的、归属于亚胺基团的特征谱带，证明了酸酐与胺基反应形成亚胺基团，即形成预期的长链支化结构。

张振江等以未添加助剂的PP粉料为原料，TMPTA为接枝单体，二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）为调控剂，采用热引发熔融接枝的方法制备出具有较高熔体强度的LCB-PP。在产物的FTIR谱图（图2）中，1740cm ^-1 处的吸收峰归属为TMPTA中C==O的伸缩振动，表明TMPTA接枝到了PP的主链上。为了比较接枝量的多少，以1168cm ^-1 吸收峰（PP主链上甲基的伸缩振动峰）为内标峰，用1740cm ^-1 与1168cm ^-1 吸收峰强度的比值来表征各个样品的相对接枝量（RGD）。

由于聚合物的链端基团、支化点及其周围碳原子之间存在不同的化学位移，因此可以利用核磁共振碳谱法对LCB-HMSPP的分子链结构进行分析和表征，获得支化链的分子结构（线型、环状、链端基团、长支链选择性、支链长度等）、共聚单体插入率、长支链的数目（ N _LCB ）或密度（LCBD，用“LCB/1000C”或者“LCB/10000C”为单位表示）等定性、定量信息和数据。

Weng等在茂金属催化剂体系原位合成LCB-PP的研究中，利用 ¹³ C NMR分析了支化点周围碳原子化学位移的归属，计算得到长支链的含量，并提出了原位生成的、链端为乙烯基的大分子单体的插入导致长支链结构形成的反应机理。他们提及，在与支链结构相关联的共振峰能够被识别的前提下，才能利用 ¹³ C NMR获得长支链含量数据。

Ye等采用 ¹³ C NMR法表征了由丙烯和二烯烃（1,9-癸二烯和1,7-辛二烯）共聚制备的LCB-PP的分子链结构（包括悬挂乙烯基结构、环化结构和长支链结构）、二烯烃的插入率、LCB的选择性以及LCB的密度（LCBD）。以1,9-癸二烯为共聚单体，其浓度为0.354mmol/L时，由于灵敏度的限制，利用 ¹³ C NMR法未能检测到单体插入聚合物骨架的化学位移信号。在40℃聚合时，当1,9-癸二烯的浓度增加到1.06mmol/L和1.77mmol/L时，则能够利用 ¹³ C NMR法分析获知共聚单体的插入率分别达到0.061%（物质的量分数）和0.083%（物质的量分数），其支链皆为100%长支链结构，无悬挂乙烯基和环化结构的出现；两者的LCBD分别达到0.20LCB/1000C和0.28LCB/1000C。当1,9-癸二烯的浓度为3.54mmol/L时，聚合物的共聚单体插入率达到0.30%（物质的量分数），LCBD可达0.53LCB/1000C，而支链结构发生变化，即含有悬挂乙烯基的支链结构占总支链的47%，长支链结构则为53%[图3(b)]。当以1,7-辛二烯为共聚单体时，在40℃聚合时，可以获得共聚单体插入率分别为0.10%（物质的量分数）和0.25%（物质的量分数），LCBD分别达到0.10LCB/1000C和0.14LCB/1000C的LCB-PP，其支化链结构由环化结构和长支链结构组成，无悬挂乙烯基结构，其中长支链结构的占比分别为29%和17%[图3(c)]。

对于LCB-HMSPP中LCB分子链结构的分析和表征而言， ¹³ C NMR法能够提供聚合物支化链的分子结构（诸如线性、环状、链端基团、长支链选择性、支链长度等）、共聚单体插入率、 N _LCB 或LCBD等丰富的定性、定量分析数据和信息。然而该表征方法也存在一些缺点和适用性上的限制，如下所述。

（1）在低含量LCB结构表征方面受限  利用 ¹³ C NMR法对支化聚乙烯和乙烯/α-烯烃共聚物中的支化链结构进行表征的研究表明，对于低含量（≤0.02LCB/1000C）的LCB结构， ¹³ C NMR已无法对其进行有效表征。

（2）LCB链长度的检出限为16个碳原子  一般情况下，当聚合物的支链长度大于6个碳原子时，由于在 ¹³ C NMR图谱中的出峰情况相同而无法区分支链的长度。Parkinson等发展了一种熔融态 ¹³ C NMR分析表征乙烯/α-烯烃共聚物中长支链的方法，将LCB链长度的检测限提高到16个碳原子，但是仅适用于聚合物中只存在某一个长度支化链的情况。

（3）适用的聚合物体系受到一定程度的限制 对于利用后反应器法或交联法合成的LCB-HMSPP而言，其组成多样、分子链结构复杂， ¹³ C NMR谱图中产物的支化点碳原子的化学位移峰容易受到其他结构的干扰和屏蔽，往往非常小甚至观察不到；即便能观察到，峰的归属也非常复杂。因此，一般不使用 ¹³ C NMR法对后反应器法或交联法合成的LCB-HMSPP进行支链结构的分析和表征。

（4）进行 ¹³ C NMR分析和表征时，往往需要在较高温度下（110~180℃）长时间测试，所用氘代试剂价格也较为昂贵，因此样品测试及仪器维护成本较高。

凝胶渗透色谱法（gel permeation chromatography，GPC），也被称为尺寸排阻色谱（size exclusion chromatography，SEC），其工作原理是聚合物分子可进出色谱柱中的多孔硅胶填料基质的孔，因此可根据分子流体力学半径大小的差异对其进行分级，最终获得聚合物的各种分子量。除了传统的浓度检测器[差示折射检测器（RI或DRI）]之外，GPC（SEC）还常常配有在线黏度计检测器（CV或VD或IV）、小角光散射检测器（LALS或LS），用以采集聚合物分子量分布（MMD）、特性黏度（[ η ]）以及与LCB相关的数据。然而，对于LCB聚合物而言，当其存在LCB类型和LCB数目的分布时，以流体力学体积为标准分级的GPC（SEC）技术则表现出分级不完全的缺点。例如，对于流体力学体积相同的两种LCB聚合物而言，支化度高的聚合物具有低的[ η ]和高的分子量，而支化度低的聚合物具有高的[ η ]和低的分子量，这时VD检测器采集的只是多个单分散级分的平均值。LALS检测器检测到的也是流体力学体积相同但分子量不同的聚合物分子的数均分子量。随着小角激光光散射（LALLS）、两角激光光散射（TALLS）和多角激光光散射（MALLS）等激光光散射（LLS）检测器与GPC（SEC）的联用，可以实现在不需要利用任何标准线性聚合物进行校正的情况下，测定每一级分的绝对分子量。同时，LLS还可以直接测定不同分子量聚合物分子的回转半径（< s ² > ^1/2 或 R _g ）。

支化聚合物与线性聚合物在溶液性质上存在很大差别，随着支化结构的增加，支化聚合物的均方回转半径< s ² >逐渐减小。因此，常用支化聚合物与线性聚合物的< s ² >比值，即Zimm-Stockmayer支化参数 （br为支化聚合物；lin为线性聚合物），衡量聚合物的支化水平。对于支化聚合物而言，其 g 值小于1，支化程度越高 g 值就越小。同时，也可以用 （[ η ] _b 和[ η ] _l 分别为支化和线性聚合物的特性黏度；对于随机支化结构， ∈ 常用值为0.75）。

Sugimoto等采用GPC-LALLS联用方法对电子辐照法制备的LCB-PP进行了支化链结构的表征。该LCB-PP的分子链结构被假设为三官能度随机支化结构，其支化参数 g 可表示为： [ λ 为支化度； M 为支化聚合物的分子量； m 为支化数（即每条聚合物链的平均支链数）， m = λ M ]。根据分子链尺寸与分子量之间的关系，还可以建立如下关系式： （ M _l,i 和 M _b,i 分别为线性和支化聚合物的第i个特定洗脱级分的分子量）。 M 、 M _l,i 和 M _b,i 可由GPC-LALLS测出，因此可以求出 g 值，进而获得 λ 值和 m 值。实验结果表明，用50kGy和80kGy辐照，制备得到MS分别为8.5cN和12cN，且呈现出应变硬化现象的LCB-HMSPP。聚合物5个级分的GPC-LALLS测试数据表明，对于用较高剂量辐照制备的LCB-HMSPP，与较低分子量的级分相比，较高分子量级分的支化数 m 值明显增大，例如用80kGy辐照制备的LCB-HMSPP，其5个级分的分子量 M 分别为9.0×10 ⁴ 、24×10 ⁴ 、66×10 ⁴ 、170×10 ⁴ 和430×10 ⁴ ，所对应的支化数 m 值依次为0.7、8.2、31、104和320。

Lagendijk等以过氧化二碳酸酯（PODIC）作为自由基引发剂进行反应挤出制备得到LCB-HMSPP，利用SEC与DRI-LS-VD三检测器联用技术对其LCB结构进行了表征，由LS检测并给出聚合物的分子量，依据在线VD检测器给出的[ η ]数据计算得到支链数量。聚合物的MMD曲线显示，与空白PP样品的曲线相比，反应挤出制备的样品MMD分布变宽，且在较高分子量区域出现肩峰，这在很大程度上是由长支链的存在造成的。在lg[ η ]-lg M 关系图中，与线性PP样品相比，改性PP样品发生明显的曲线偏离现象，其Mark-Houwink指数在高分子量区域从线性PP的0.77降低至0.71。根据 g = 求出 g 值，再由 解出 m 值（此处 m 在原文中用 B _n 表示），进一步通过 （ M _M 为单体单元的分子量； M 为支化聚合物的分子量。此处 N _LCB 在原文中用 λ 表示）。求出每1000个单体单元的长支链数目 N _LCB 。从 N _LCB -lg M 关系图中可以清晰地看出，在较高分子量的聚合物分子链中，其 N _LCB 的值最高，这也表明聚合物MMD曲线中所出现的肩峰确实是由长支链引起的。

He等利用RI-VD-LS三检测器联用GPC测试获得了两个系列LCB-HMSPP的分子量分布曲线，并通过Monte Carlo计算对其进行模拟。模拟结果所获聚合物的分子量分布曲线与其GPC测试数据非常吻合，可以得到聚合物的每个分子的平均支链数目 β 、每1000个碳原子的支链数目 N _LCB （ N _LCB= ，式中， M _n 为支化聚合物的数均分子量； N _LCB 在原文中用 λ 表示）、支化分布曲线以及支化密度分布曲线。

Auhl等利用电子束辐照的方法制备了LCB-PP，通过SEC-MALLS直接获得聚合物每个级分的绝对分子质量（ M _LS ）和回转半径< s ² > ^1/2 ，并计算得到 N _LCB （在原文中用λ表示）。在< s ² > ^1/2 - M _LS 关系图中，只有在辐照剂量为10kGy以上的样品中，才能观察到其< s ² > ^1/2 与线性PP的明显偏差。 N _LCB 的值随着辐照剂量的增加而增加，表明初级自由基浓度的增加导致更明显地LCB的形成。研究结果还表明，在可测量范围内（ N _LCB =0.08~0.78；辐照剂量 d =10~150kGy）， N _LCB 与辐照剂量 d 近似为线性关系。

在利用DRI-VD-LLS（或LS）三检测器联用GPC（SEC）对LCB-PP或LCB-HMSPP测试并对其LCB进行分析时，研究者还通过绘制多种数据关系曲线图，如检测器响应信号-保留时间、 M -保留时间、[ η ]- M _w （或 M _LS ，即Mark-Houwink图）、d W /d(lg M )- M _LS （或lg M 或lg M _w ，即分子量分布MMD曲线）和 N _LCB -lg M （或 M ）等，依据图中趋势线和数据，建立这些表征参数信息与LCB链结构之间的关系，用以判定样品中是否存在LCB链结构，获知其LCB相对含量的多寡及其在聚合物分子链中的分布情况。

Zhang等在熔体自由基改性法制备LCB-PP的研究中，由于RI、VD和LLS三种检测器对聚合物分子链参数的敏感度不同，即RI信号与聚合物样品浓度c成正比，VD信号与 cM [ M 为聚合物分子量； c 为Mark-Houwink参数（ α <1）]成正比，LLS信号与 cM 成正比，因而三者在洗脱曲线中的信号响应亦呈现出明显的差异。样品ZDMC的检测器响应信号-保留时间曲线显示：在早期保留时间（高分子量部分），RI检测到一个小的信号峰，但无法证明该峰是否与样品中支链相对应；与其RI信号相比，VD信号响应略有增加，LLS信号响应则大幅增加。这些结果表明该样品的高分子量区域存在大量的LCB。他们还将LCB-PP样品的SEC洗脱液的每个切片的特性黏度[ η ]与绝对分子量 M _LS 数据绘制成双对数图。在低分子量区（ M _LS ＜10 ⁶ ），普通PP的[ η ]- M _LS 曲线为一条斜率为0.705的直线；而在高分子量区（ M _LS >10 ⁶ ），样品浓度较低，导致实验误差，曲线略偏离直线。结果表明，所有改性PP样品的数据均显示出随机支化聚合物的典型形状，即在低分子量区显示出与普通PP相同的斜率，而在高分子量区出现较大的偏差。尤其是LCB密度最高的样品ZDMC，其偏差最大。

Zhang等采用含有两个不同反应活性的碳碳双键的接枝单体[ p -(3-丁烯基)苯乙烯(BS)]进行熔融自由基反应，制备了具有较高熔体强度的LCB-HMSPP（MS=4~14cN）。利用带有三检测器的高温SEC研究了接枝单体的化学结构对产物分子链结构的影响。对于普通PP、DPP和PSt，用RI、IV和LS检测器的三条洗脱曲线中（即检测器响应信号-保留时间关系图）只有一个峰。对于PBS2，在LS检测器的响应中，在较早的保留时间存在驼峰，而在RI和IV检测器的响应中，则观察不到驼峰。在PDVB的情况下，LS检测器的响应中存在明显的第二个峰值，而RI和IV检测器的响应中的第二个峰值较小，尤其是RI响应。普通PP和三个不同BS浓度改性样品在RI检测器洗脱曲线中均呈现一个峰；当BS浓度超过88mmol/kg时，随着BS浓度的增加，IV洗脱峰变宽，LS洗脱曲线在保留时间较早时出现驼峰。他们认为，三个检测器信号相对强度的差异表明LCB结构存在于PDVB的高分子量区域和经BS修饰的样品中。

在由LS检测获得的M-保留时间曲线图 [图4(a)]中，普通PP、DPP和PSt为斜率几乎相    同的直线；PBS2和PDVB，则在较短的保留时间（<17.7min）内斜率上升，表明存在不同类型的分子群体。图4(b)显示了普通PP和PBS1、PBS2和PBS3的 M -保留时间曲线图。在较长的保留时间（>17.7min）内，所有样品在相同的保留时间内几乎具有相同的 M 。然而，在较短的保留时间（<17.7min）内，BS改性样品的 M 高于普通PP，这一现象归因于LCB的存在，且LCB浓度越高，样品的 M 越大。

众多研究结果表明，LCB的存在对LCB-HMSPP材料的熔体流变行为产生重要影响，如显著增强熔体强度和弹性、出现明显的应变硬化和剪切变稀现象等。与GPC（SEC）及其联用方法相比，流变学方法对HMSPP中低含量的LCB更为敏感。利用旋转流变仪、毛细管流变仪和拉伸流变仪等分析表征仪器进行LCB-HMSPP熔体的剪切流变、拉伸流变等性能测试，可以获得一些重要的流变学参数如复数黏度（ η ^* ）、动态黏度（ η ^′ ）、虚数黏度（ η ^″ ）、零剪切黏度（ η ₀ ）、剪切变稀指数（ n ）、储能模量（ G ^′ ）、损耗模量（ G ^″ ）、损耗角（ δ ）或损耗角正切值（tan δ ）、表观剪切黏度、LCB指数（LCBI）、拉伸黏度（ η _E ⁺ ）、黏流活化能（ E _a 或 E _η ）等，构建它们与LCB之间的关系规律。

苏峰华等在过氧化引发剂和季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）存在下，采用反应挤出法制备了LCBPP，用旋转流变仪研究了纯PP和改性PP的流变性能。研究发现，过氧化引发剂/PETA改性的PP，其流变性能呈现如低频处储能模量增大、剪切变稀行为明显、损耗角随频率变化出现平台区、零剪切黏度增大等特点，均证明改性PP存在LCB结构，通过计算发现改性PP的长支链支化度（ B _n ）较高（ B _n =0.41~0.46）且与 η ₀ 的变化趋势一致。

张振江等以未添加助剂的聚丙烯粉料为原料，TMPTA为接枝单体，二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）为调控剂，采用热引发熔融接枝法制备了具有较高熔体强度（MS=8~18cN）的LCB-HMSPP。他们利用流变学表征法对聚合物中的LCB进行了以下几个方面的分析表征工作。

（1）复数黏度-频率（ η ^* - ω ）曲线

纯PP在复数黏度-频率（ η ^* - ω ）曲线（图8）中的低频区出现一个牛顿平台，而所有改性样品在所测试的频率范围内均没有出现牛顿平台。在相同的条件下加入TMTD后，样品在低频区的 η ^* 显著提高。对于加入TMTD的样品来说，随着接枝单体用量的增加，低频区的 η ^* 逐渐增加，剪切变稀现象也更明显。

（2）长支链频率 X

零剪切黏度对长支链的存在更加敏感，长支链频率 X 的计算如式(1)。

式中， X 为支化分子的含量，由于支化分子为三臂星形分子， X 即为长支链频率（平均每条链上的支链数）； η _BL 为混合物的零切黏度； η _L 为线性原料的零切黏度； η _C 为缠结交叉点的熔体黏度； α =0.42（常数）。

在同样条件下，加入TMTD后长支链频率由0.03升至0.34。随着单体用量的增加，长支链频率从0.23（TC06）增加至0.49（TC24）。

（3） G ^’ - ω 关系曲线图

长支链对聚合物的储能模量 G ^’ 也有很大影响。从图9可以看出，改性样品在低频区的 G ^’ 大于纯PP。在同样条件下加入TMTD后，样品TC12在低频区的 G ^’ 大于样品C12的 G ^’ ，这是因为样品TC12支化分子的含量较高。随着支链数增加，缠结点增多，聚合物链的松弛时间变长，熔体的弹性增加。

（4）tan δ - ω 关系曲线图

从流变学的角度分析，损耗角的正切值tan δ 经常用来判断长支链的存在。从图10可以看出，长支链的存在使低频区tan δ 值明显减小，并且支链含量越高，tan δ 值越小。

（5）Cole-Cole图

利用Cole-Cole图，即 η ^″ 对 作图，获得了聚合物松弛谱方面的信息。对于纯PP，Cole-Cole图接近半圆（图11），改性样品均偏离了半圆形，末端上扬，并且随着长支链含量的增加，偏离程度增大。这种现象表明，改性样品存在着与线性PP不同的松弛机制，其松弛时间变长。这个长的松弛时间正是对应于长链支化分子的松弛。

师建军等利用以9,9-双(甲氧基甲基)芴（BMMF）为内给电子体的Ziegler-Natta催化剂，通过在本体聚合中非同步引入具有支化/交联作用的 α , ω -双烯烃，直接合成了具有长链支化结构的高熔体强度聚丙烯。用SEM、DSC、GPC和动态流变测试等方法分析了所得聚合物的结构、性能及动态流变行为。与共聚物E3试样相比，E4试样的动态流变曲线中的 G ^′ 在低频末端区显著提高，且 G ^′ - ω 和 G ^″ - ω 曲线在低频区的斜率均减小； η ^* 在低频区有显著提高，在高频区显著下降，呈明显的剪切变稀现象，这些均为支化聚合物的典型特征。对比E3和E4试样的 G ^′ - ω 和 G ^″ - ω 曲线的交点可看出，E4试样的交点位置明显向低频区移动，说明E4试样的链段松弛时间较E3试样长，这同样表明E4试样中存在支化结构。

杨黎黎等利用反应挤出法制备了长链支化聚丙烯，采用旋转流变仪和毛细管流变仪对纯聚丙烯及其改性聚丙烯进行测试，用流变学理论进行表征。结果表明，聚丙烯加入支化剂后，产生了长支链，分子量增大，分子量分布变宽；在一定范围内，随着支化剂量的增大，其支化程度增加；在低频处，储能模量 G ^’ 比损耗模量 G ^″ 对长支链的出现及量变更敏感。

Guapacha等用马来酸酐功能化的线性聚丙烯（PPg）与环氧树脂（双酚A二缩水甘油醚，ER）在熔融状态下进行反应制备了具有不同水平支化结构的LCB-PP，分别利用 G ^′ - ω 关系曲线图、 η ^′ - ω 关系曲线图及双模Cross模型、不同测试温度下的 G ^′ - ω 和 δ - ω 关系曲线图和在 T ₀ =180℃时的 G ^′ 、 G ^″ 和 δ 的叠合曲线等流变学行为验证了聚合物中LCB的结构信息。

杜斌等采用旋转流变结合高温凝胶渗透色谱研究了LCBPP的结构及流变行为，分别利用 η ^* - ω 关系曲线图、 G ^′ - ω 关系曲线图及Cross模型拟合、Cole-Cole图、松弛谱线、Van Gurp-Palmen（vGP）图及约化vGP图进行了聚合物流变学行为研究。结果表明，LCBPP具有明显不同于线性聚丙烯的流变学特征，与线性聚丙烯相比，LCB-PP的零剪切黏度高于线性聚丙烯，而剪切变稀指数较低，两者的分子链松弛机制与松驰时间也不同；不同合成路线的LCB-PP分子的拓扑结构各异，后反应器法合成的为星型拓扑结构，采用茂金属催化剂制备的分子拓扑结构为梳型，而采用新型Ziegler-Natta催化剂制备的具有H型拓扑结构特点。

近年来，流变学表征法可以获得样品的 η ^* 、 η ^′ 、 η ^″ 、 η ₀ 、 G ^′ 、 G ^″ 、 δ （或tan δ ）、LCBI、 X 和 E _a 等与LCB链结构相关联的流变学参数，因此成为对LCB-HMSPP中LCB链结构进行定性、定量分析与表征的重要研究手段并得到越来越多的应用；另外，与其他表征方法相比，由于样品是在熔融状态下进行剪切或拉伸测试，更接近样品实际加工成型时的情形，因此由流变学表征法所得数据和信息对样品的加工成型具有重要的指导意义。然而，流变学表征法也存在明显的不足之处，例如，由于 η ₀ 、 δ 和 E _a 等流变学参数除了与样品中存在的LCB相关联之外，也会受到聚合物的分子量、分子量分布、短支链等因素的影响，可能会导致这些参数与LCB链结构之间关系准确性的降低，因此需要对样品进行GPC（SEC）及其联用方法和 ¹³ C NMR法分析与表征，并与流变学表征所获数据和信息相互印证或补充。

研究表明，与线性PP相比，LCB-HMSPP（或LCB-PP）通常具有更高的结晶温度、更短的结晶时间和更宽的熔限。一般认为，LCB发挥着异相成核剂的作用，加速了PP的结晶过程。在对LCB-HMSPP（或LCB-PP）进行结晶行为表征研究时，经常采用以下几种表征方法：①差示扫描量热法（DSC），用以获得熔融温度（ T _m ）、熔融焓（Δ H _f ）、结晶度（ X _c ）、结晶温度（ T _c ）、Avrami指数（ n ）、半结晶时间（ t _1/2 ）和结晶速率常数（ Z _t 或 K ）等结晶参数；②广角X射线衍射（WAXD）法，用以判定晶型的种类和变化情况；③偏光显微镜（POM）法，用以观察结晶过程中晶体的形貌、大小及变化情况。利用上述这些方法进行PP样品表征的结果可以为样品中是否存在LCB结构、LCB相对含量多少等的判断提供有益的反馈信息。

Tian等利用DSC研究了不同冷却速率下线性PP和LCB-PP的非等温结晶动力学，采用Avrami、Ozawa和Jeziorny等方法描述了线性PP和不同LCB含量（0.025LCB/10000C，0.38LCB/10000C， >0.38LCB/10000C）的LCB-PP在非等温条件下的结晶过程。研究结果表明，LCB具有异相成核剂的作用，加速了PP的结晶过程。此外，使用Kissinger方法评估了线性PP和LCB-PP的活化能。结果表明，LCB-PPs的活化能高于线性PP，表明LCB的存在阻碍了高分子链段从PP熔体向晶体生长表面的迁移。通过POM观察，发现在以20℃/min的冷却速率进行的非等温结晶过程中，线性PP呈现出清晰的具有偏光十字结构的球晶，而LCB-PP显示了更多的成核位置和非常微小的微晶，表明LCB结构起到了成核剂的作用。可以观察到，LCB的引入加速了球晶的形成，但球晶的径向生长速率降低，这与非等温结晶动力学参数的分析结果一致。另一方面，观察到PP的球晶生长源于零星成核，而LCB-PP的球晶生长源于瞬时成核。

曾伟等利用POM和DSC对LCBPP和线性iPP的等温及非等温结晶动力学作了详细的研究。POM结果显示，在等温结晶过程中，LCB-PP中LCB的存在阻碍了链段的扩散，导致其晶体生长速度比线性iPP的慢。然而，DSC结果显示，在等温结晶过程中，LCB-PP的结晶总速度比线性iPP的要快得多。他们认为，对于两种PP来说，等温结晶过程都是一个成核控制的过程，LCB-PP较快的成核速度导致它的结晶总速度较快。两种PP的Avrami指数 n 在所研究的温度范围内均介于1~2之间，说明LCBPP和线性iPP具有相似的成核和生长机制。而在非等温结晶过程中，随着降温速度的加快，两种PP的结晶速度均加快，但是在任何一个对应的降温速度下，线性iPP的结晶速度都要快于LCBPP。他们认为，对于两种PP来说，非等温结晶过程是一个生长控制的过程，LCB-PP较慢的链段扩散速度导致其较慢的结晶总速度。

Wang等用DSC系统地研究了具有明确LCB分子结构的聚丙烯- g -聚(乙烯- co -1-丁烯)（PP- g -EBR）的结晶行为。模压成型的PP-BT2（用于合成PP- g -EBR的前体聚合物）和PP- g -EBR的所有晶体结构仅有 α 晶型，表明EBR-LCB的加入并未改变PP- g -EBRs中PP主链的晶体结构。利用Avrami方程对等温结晶过程进行分析的结果表明，在给定的结晶温度下，随着LCB含量的增加，PP- g -EBR的半结晶时间 t _1/2 先减小后增大。基于Jeziorny修正的Avrami模型的非等温结晶分析表明，在不同冷却速率下，PP- g -EBR的Avrami指数 n ₁ 大于PP-BT2，表明EBR-LCB的引入影响了PP骨架的成核机理和晶体生长尺寸。此外，在给定的冷却速率下，PP- g -EBR的Zc1随着LCB水平的增加先增加后降低。Ozawa模型未能正确描述PP-BT2和PP- g -EBR的非等温结晶过程，而Mo（莫志深）模型能够成功地描述PP-BT2和PP- g -EBRs的非等温结晶过程，其结果与Jeziorny改进的Avrami方法得到的结果一致。

Zhou等对一种利用进行反应挤出法制备的高熔体强度LCB-PP样品（HMSPP1、HMSPP2和HMSPP3）进行了结晶熔融行为、非等温结晶动力学、晶体结构以及机械性能的研究。他们利用Mo（莫志深）模型描述了iPP和HMSPP的非等温结晶过程，Mo方程为ln Z _t + n lnt=ln K ( T )- m ln Φ ，式中 K ( T )为冷却函数。在给定的相对结晶度 X ( t )下，该方程可重排为ln Φ =ln F ( T )- a ln t ，式中 为在单位结晶时间达到一定结晶度而选择的冷却速率； Z _t 为一个包含成核速率和生长速率的复合速率常数， ，即Avrami指数 n 与Ozawa指数 m 之比。根据ln Φ =ln F ( T )-aln t ，可在不同结晶度下绘制一系列的直线图，根据这些直线的截距和斜率可以确定动力学参数 F ( T )和 a 。结果表明，无论是iPP还是HMSPP样品，随着 X _t 的增加， F ( T )值都逐渐增加，而 a 值几乎不变。在给定结晶度下， F ( T )值越大，在单位结晶时间内所需的冷却速率越快，表明结晶速率越慢。

图12是所有样品的 F ( T )- X _t 曲线图。通过比较发现，三个LCBPP样品的 F ( T )值在较低 X _t （20%、40%和60%）时均低于线性iPP样品，而在 X _t =90%时则高于线性iPP样品。此外，在所研究的 X _t 范围（20%~90%）内，LCBPP样品的 F ( T )值均随着LCB含量的增加而增加[ F ( T )值大小顺序为HMSPP1<HMSPP2<HMSPP，表明其结晶速率随LCB含量的增加而降低。对于HMSPP1和HMSPP2，当 X _t <90%时，其 F ( T )值比线性iPP的小；然而，当 X _t =90%时，其 F ( T )值比线性iPP的大；对于HMSPP3，特别是当 X _t ³ ≥80%时，其 F ( T )值高于线性iPP。该作者认为，上述现象可归因于以下两个原因：①聚合物结晶包括成核和晶体生长两个部分，LCB-PP样品中存在的LCB结构起到成核剂的作用，增加了晶核数量，加速了成核过程；②LCB-PP样品中的LCB结构增强了链缠结，阻碍了聚合物分子链的运动，因此LCB-PP样品的晶体生长速率降低。LCB-PP样品较快的成核速率不能抵消较  慢的晶体生长速率，因此LCB-PP样品的 F ( T )值随LCB含量的增加而增加，甚至在较高的 X _t 下，其 F ( T )值高于线性iPP。

张振江等利用DSC对熔融挤出法制备的LCB-HMSPP中的样品TC12（MS=16cN；支化度 X =0.34）进行了等温结晶行为研究。结果表明，在所研究的等温结晶温度范围内（123~135℃），与线性PP相比，TC12的Avrami指数 n 较小，半结晶时间较短，结晶速率较快。该作者认为，样品中长支链结构，一方面起到异相成核作用，促进PP结晶；另一方面，由于缠结点增多，松弛时间变长会抑制PP主链的运动及迁移能力，降低晶体生长速率，抑制结晶。在该实验中长支链结构对结晶过程的促进作用要大于其抑制作用，PP结晶总速度主要由成核速度决定。对样品进行广角X射线衍射（WAXD）表征的结果表明，线性PP呈现α晶的特征衍射峰，而LCB-HMSPP样品除了出现α晶，在2 θ =16.1°位置还出现了 β 晶面(300)的特征衍射峰。通过POM观察，可以看出线性PP样品为典型的具有黑十字消光现象的球晶，其球晶尺寸较大。而LCB-HMSPP样品中出现大量的微晶，并且晶体尺寸随着长支链含量的增多而减小，这是由于长链支化结构起到促进异相成核的作用，在结晶过程中同时出现大量晶核导致LCB-HMSPP样品的晶粒数量增大，同时晶体尺寸减小。

结晶行为表征法可以对LCB-HMSPP中是否存在LCB链结构及其相对含量的多寡进行定性判定，具有测试样品用量少，测试周期较短等特点，为LCB-HMSPP的制备方法和工艺条件的优化提供重要的反馈信息。

对LCB-HMSPP中LCB链结构的分析与表征研究工作的新进展以及表1中各种表征方法特点的对比，可以发现，任何单一的分析与表征方法都不能给出全面的LCB链结构信息。将不同分析与表征方法联合使用，取长补短，互相印证或补充，才能够更准确地获得LCB的定性定量数据和信息，揭示分子链结构-熔体性能-制备方法及工艺条件-反应机理之间的关系规律，以利于研发出性能优异的LCB-HMSPP产品。虽然GPC(SEC)及其联用方法和流变学表征法成为近年来用于LCB-HMSPP中LCB链结构分析与表征研究的重要方法，但是针对不同方法制备的LCB-HMSPP，采用不同的策略和多种方法相互配合，才能更好地对其LCB链结构进行分析与表征。例如，对于以多官能度单体参与的反应挤出法制备得到的LCB-HMSPP，建议首先利用FTIR方法分析样品，以确证多官能度单体在PP主链上的接枝情况；接着利用DSC和POM表征该样品的结晶行为，以定性判断是否存在LCB链结构及其多寡；然后利用 ¹³ C NMR法、GPC（SEC)及其联用方法和/或流变学表征法对单体接枝率、支化链结构、支化链数目及分布等参数进行定量分析或者定性判定，并互相印证或补充。

在LCB-HMSPP研发和生产需求日益增长的情况下，对其LCB链结构的定性和定量分析与表征仍将是一个研究和应用的热点，预期有关研究将聚焦或者拓展到以下几个方面：①现有分析与表征方法在技术上不断完善，例如熔体 ¹³ C NMR；②LCB-HMSPP模型聚合物（即聚合物的LCB链结构，诸如支链长度、支链数目及分布等在一定程度上可设计调控）的设计与合成，并将其应用于现有的分析与表征方法中，构建LCB链结构-表征参数-熔体强度之间的关系规律；③一些新型（联用）分析与表征方法的建立及运用，例如流变学表征/FTIR联用方法，即在进行熔体流变学表征时，同时进行在线FTIR表征，又如裂解气相色谱/FTIR/质谱/GPC（SEC）联用方法，即通过催化或迅速升高温度的方法对LCB-HMSPP进行（可控）裂解，将产物分离纯化后进行相应的分析与表征，以期获得支化点、支化链长度、支化链形成机理等方面的数据和信息。对于利用后反应器法和交联法制备的LCB-HMSPP，目前没有较好的方法解决其LCB链长度的分析与表征问题，可以尝试利用裂解气相色谱/FTIR/质谱/GPC（SEC）联用方法应对这一技术挑战。

总而言之，对LCB链结构的定性和定量分析与表征方法的研究、开发及应用，将为LCB-HMSPP的合成/制备方法及工艺的创新发展及其产品的实际应用提供强有力的技术支撑。