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Science：“锰”料！氧化反应，如何充分利用O₂中的两个氧原子？

时间：2024-01-25 来源： 浏览：

Science：“锰”料！氧化反应，如何充分利用O₂中的两个氧原子？

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副标题：配对电化学氧还原和水氧化实现净“双加氧酶”反应性
氧原子转移（OAT）反应是一种重要的双电子氧化过程，在有机化学品（如：药物分子、聚合物砌块）的合成中发挥着重要作用。从能量方面来讲， O 2 应该能够以完美的原子经济性将两个氧原子都添加到有机分子中，但是这些反应（如：C-H键羟基化、硫醚氧化和烯烃环氧化）在热力学上面临巨大挑战（图1A），这是因为 O 2 还原和底物氧化之间具有相对较小的电势差。相比之下，单加氧酶（如：细胞色素P450、甲烷单加氧酶）通过使用牺牲还原剂活化 O 2 来产生反应性金属-氧物种，将两个氧原子从 O 2 转移到底物上。但是，这些酶通常使用α-酮戊二酸或另一种牺牲底物来促进双电子氧化反应。另一方面， O 2 的还原活化通过产生更强的氧化剂克服了OAT的动力学限制，这是由于 H 2 O 2 相对于 O 2 具有更高的还原电位： E ° H2O2/H2O   = 1.76 V vs E ° O2/H2O = 1.23 V。在两个OAT反应中使用 O 2 作为4 e - 氧化剂，其挑战性几乎与4 e - 电化学氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）过程相差无几。ORR和OER分子催化剂研究通常涉及金属-氧中间体，该中间体可进一步还原为 H 2 O（ORR），或者与 H 2 O或其它金属-氧中间体反应形成O-O键（OER）。考虑到这些机理，如果设计一种电化学策略，配对在阴极的单加氧酶反应性和在阳极的脱氢酶反应性，就可能实现净双加氧酶反应性（图1B）。其中 O 2 还原活化和 H 2 O氧化的平行途径将产生相同的金属-氧物种（图1C），从而实现氧原子从 O 2 转移到两个底物分子的OAT过程。
近日，美国 威斯康星大学麦迪逊分校 的 Shannon S. Stahl 教授课题组使用 锰-四苯基卟啉催化剂将电化学氧还原和水氧化进行配对，在两个电极上生成活性锰-氧物种 （图1C）， 基于该过程能够实现 O 2 到两个硫醚底物分子的双氧原子转移，从而用一当量的分子氧产生两当量的亚砜。 值得一提的是，这种净双加氧酶反应性不消耗电子，而是利用电化学能来克服动力学能垒。相关成果发表在 Science 上。

图1. 有机氧化反应中 O 2 还原和 H 2 O氧化的适应性。图片来源： Science
首先，作者使用二苯硫醚（P h 2 S）氧化为相应的亚砜（P h 2 SO）作为基准OAT反应来探索阴极单加氧酶和阳极脱氢酶反应。尽管先前的研究已经探讨了F e- 卟啉和Mn-卟啉在电化学单加氧酶反应中的应用，但是这些研究没有报道合成产率并且仅观察到中等的法拉第效率（FE<50 %）。为此，作者选择Mn(TPP)Cl（ 1-Cl ）为催化剂进行研究（图2A），结果显示 1-Cl 在乙腈中的循环伏安法（CV）在-0.75 V vs Fc + /Fc时出现可逆的氧化还原波（图2B），这对应于 Mn III/II 氧化还原对。若向其中加入AcOH和1 atm O 2 ，在该电势下观察到阴极电流的显著增强，这类似于用分子Mn络合物进行ORR电催化的研究。然而，向该反应混合物中添加P h 2 S则抑制了催化电流，这种电流抑制在优化反应条件下进行的恒电位电解实验中也很明显（图2C）。在P h 2 S底物的存在下记录到稳定电流约为-5 mA，而无底物的情况下电流缓慢衰减，但-8.9 mA的初始电流几乎是P h 2 S存在下观察到电流的两倍，这表明P h 2 S可以拦截所提出的 Mn V =O ORR中间体（图2D，path b）以实现OAT过程，而不是将 O 2 完全还原为H 2 O（图2D，path a）。如图2E所示，在恒流电解实验中Mn催化P h 2 S的OAT反应能以87% FE进行，并且P h 2 SO：P h 2 S O 2 >30:1；若向反应中添加N-甲基咪唑（NMI）作为轴向配体，FE高达99%，即使将催化剂负载量降低至0.1 mol%时FE仍为94%。当用三氟乙酸（TFAH）代替AcOH时，P h 2 S的氧化可忽略不计，这说明酸性更强的酸有利于 Mn V =O中间体的质子偶联还原而非OAT。总之，这些结果表明催化ORR反应性可以通过 O 2 的电化学还原活化转移到有效的单加氧酶OAT反应性。

图2. 电化学单加氧酶反应性分析。图片来源： Science
随后，作者将相同的Mn(TPP)络合物作为阳极OAT电催化剂进行评估，以便通过 Mn III -O H 2 物种的质子耦合氧化产生 Mn V =O物种（图3A），该物种可能被有机底物拦截以实现OAT过程。在1M H 2 O的存在下， 1-Cl 在MeCN中的CV分析显示在0.59 V vs F c + /Fc和0.82 V vs F c + /Fc时出现两个准可逆氧化还原波（图3B），这分别对应于 M n IV/III 和 Mn V/IV 氧化还原对。若向该溶液中加入100 mM P h 2 S则观察到显著的催化电流。此外，恒流电解实验显示在0.1或1M H 2 O存在下进行反应时，FE接近定量并且仅形成P h 2 SO（图3C），同时没有观察到砜副产物，甚至将催化剂负载量降低至0.1 mol%也能观察到优异的催化性能（97% FE）。另一方面，与其它底物的反应表明催化起始电位可以变化，例如：富电子底物苯甲硫醚的起始电位与 M n IV/III 电位一致，而缺电子底物4-(甲基硫代)苯甲腈与 Mn V/IV 电位一致。为了更深入地了解Mn基氧化还原过程，作者记录了[Mn(TPP)(O H 2 )]Sb F 6 （ 1-O H 2 ）与一系列不同缓冲电解质（pKa=8.8-14.7）的氧化电位，所得数据为非水Pourbaix图提供了基础（图3D），具体而言：1） Mn III/II 氧化还原过程与缓冲液pKa无关，这意味着 [Mn III -OH 2 ] + /[Mn II -OH 2 ] 氧化还原对不涉及质子转移到结合的 H 2 O分子或从结合的 H 2 O分子转移质子；2） M n IV/III 电势会随着缓冲液pKa而变化，并且在缓冲液pKa范围的中间附近表现出斜率的变化，进而说明 M n IV/III 电势对应于较低电解质pKa下的 [Mn III -OH 2 ] + /[Mn IV -OH] + 和较高pKa下的 [Mn III -OH 2 ] + /[Mn IV =O] ；3）当pKa<12.4时， Mn V/IV 电势与pKa的斜率为-59 mV/pKa，这与 [Mn IV -OH] + /[Mn V =O] + 氧化还原对相一致，而pKa>12.4时则对应于 [Mn V =O] + /[Mn IV =O] 。总之，催化起始电位的底物依赖性变化表明OAT可以由 Mn IV -(hydr)oxo 或 Mn V -oxo 物种引发（图3E），并且这两种途径都能使OAT转移到有机底物上，而不会受到 H 2 O氧化为 O 2 的竞争。

图3. 电化学脱氢酶反应性分析。图片来源： Science
由于 H 2 O是阴极反应的化学计量副产物、阳极反应的底物，因此作者尝试在一个电化学池内将 O 2 还原活化和 H 2 O氧化反应配对以实现净双加氧酶反应性，即使用一分子 O 2 来支持两个OAT反应（图4A），并且FEs理论上可能达到200%。为了测试这种可能性，作者将Mn(TPP)催化剂（ 1-Cl ）、NMI与P h 2 S底物、 H 2 O（1 M）和AcOH（200 mM，支持阴极上的 O 2 还原）、1 atm O 2 置于无隔膜电解槽中（图4B），当在5 mA恒流进行反应时主要产物为P h 2 SO并伴有少量P h 2 S O 2 ，此时FE为140%（P h 2 SO:P h 2 S O 2 =138:2）。相比之下，使用隔膜电解槽进行实验时FE达到195%，并且当阳极室中不添加NMI时FE高达200%（P h 2 SO:Ph 2 S O 2 =197:3）。值得一提的是，该过程还能在制备级（1 mmol）规模上实现二芳基、二烷基和芳基烷基硫醚的氧化，并且FE高达189%-196%（图4C）。总的来说，该电化学过程的净化学计量对应于双加氧酶反应，其中 O 2 将氧原子添加到两当量有机底物中，并且在这个净反应中既不产生也不消耗电子，而是通过电化学电势提供了克服限制热力学反应性的动力学势垒所需的能量，这种能量可以通过分析阴极和阳极氧化还原电位来量化。如图4D所示，CV分析显示 O 2 还原活化和 H 2 O氧化的起始电位分别为-0.59 V和+0.65 V vs F c + /Fc（起始电位定义为 I cat =20 μA），1.24 V的差值对应于促进双加氧酶反应的自由能为+28.6 kcal/mol；当使用乙酸/乙酸盐（2:1）电解质时，阴极和阳极起始电位分别变为-0.69 V和+0.29 V vs F c + /Fc，同时保持定量电流效率，此时0.98 V的差值对应于22.6 kcal/mol的自由能。在这些缓冲条件下，M e 2 SO/ Me 2 S的热力学势能为 E °′=-0.15 V。因此，硫醚氧化的过电势在两个半反应之间大致平衡，尽管阴极单加氧酶步骤的值（Δ E ~ 0.54 V）比阳极脱氢酶步骤（Δ E ~ 0.44 V）略高。

图4. 电化学双加氧酶反应性分析。图片来源： Science
总结
Shannon S. Stahl教授课题组使用锰-四苯基卟啉催化剂将电化学氧还原和水氧化进行配对，在两个电极上生成活性锰-氧物种，该过程能够实现 O 2 到两个硫醚底物分子的双氧原子转移，从而用一当量的氧分子产生两当量的亚砜。值得一提的是，这种净双加氧酶反应性不消耗电子，而是利用电化学能来克服动力学能垒。毫无疑问，该项工作不仅为分子氧在合成和能量转换应用中的反应性提供了重要桥梁，而且为新电化学反应系统设计和优化提供了基础。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Synthetic dioxygenase reactivity by pairing electrochemical oxygen reduction and water oxidation
Md. Asmaul Hoque, James B. Gerken, Shannon S. Stahl
Science , 2024 , 383 , 173-178, DOI: 10.1126/science.adk5097
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