最新JACS： 剥离MOF制备的Fe-N4用于酸性ORR

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质子交换膜燃料电池（PEMFCs）是最有希望的清洁和可持续能源转换技术之一。该装置阴极需要铂族金属（PGM）催化剂加速缓慢氧还原反应（ORR）的反应动力学。然而，PGM的稀缺性和高成本（占PEMFCs系统总成本的一半以上）严重限制了其大规模应用。在迄今为止开发的无PGM催化剂中，Fe和N配位碳载体（Fe-N-C）在酸性介质中显示出最佳的ORR活性。大量研究集中于开发具有高密度Fe-N _x 部分的单原子Fe催化剂（Fe SACs）（Fe负载量<5.0 wt%），以促进ORR活性。在酸性介质中，半波电位通常达到0.78 V（相对RHE）。但是相比PGM催化剂，在半波电位、电流密度和起始电位等指标仍存在巨大差距。因此有必要发展完全的暴露的Fe-N _x 的催化剂，释放最大催化潜力。

金属有机框架（MOF）被看作合成Fe SACs的理想前驱体。然而，大多数MOF衍生的催化剂具有三维（3D）形态，导致大量Fe-N _x 催化活性位别埋在催化剂颗粒内部，无法直接参与反应。因此， 有必要构建高暴露Fe-N _x 活性位的催化剂形态，并结合介孔通道来增强活性位点的利用 。 通常，只有处于导电碳基体三相界面（TPI）处的Fe-N _x 部分可直接参与ORR过程。然而，目前很少有方法能有效解决燃料电池性能的瓶颈，即同时实现Fe-N _x 活性位的完全暴露以及有效的质量传输。因此，需要构建具有高活性位点密度、多级孔结构的Fe SACs，以提高活性位点利用率，满足商业应用要求。

基于此， 早稻田大学Yusuke Yamauchi，华东师范大学Wei Xia，汤静 以及 南京航空航天大学何建平等人 联合报道 使用剥离策略制备N 掺杂石墨烯纳米网 (NGM)，并用其作为理想载体去锚定、稳定和分散具有确定 Fe-N 配位结构的铁酞菁 (FePc) 分子 。 分别使用 KCl 和 LiCl 作为剥离剂和蚀刻剂，将含Zn ZIF 纳米片 (Zn-ZIF-L) 剥离成超薄二维 NGM。获得的NGM 具备超薄以及分层多孔结构，并且NGM的孔径分布可以通过调整 LiCl 与 KCl 的比例来轻松调节。FePc 分子被选为形成 Fe-N _x 活性位点的理想前体，应用高温热解将其转化为 金属负载量高达 8.36 wt%的 Fe 单原子催化剂 (SA-Fe-NGM) 。性能测试发现SA-Fe-NGM 在酸性介质中具有出色的ORR 活性（半波电位 = 0.83 V vs RHE），在 H ₂ /O ₂ 燃料电池测试中具有 634 mW cm ^-2 的高功率密度。

图1. SA-Fe-NGM 的合成过程示意图

通过剥离吸附在碳化的方法构建具有高度暴露的 Fe-N ₄ 活性位的SA-Fe-NGM 催化剂。剥离过程是关键，K ⁺ 能有效在嵌入和剥离Zn-ZIF-L 衍生碳，Li ⁺ 能刻蚀碳材料并创造大量介孔。

图2. LiCl/KCl 比例对SA-Fe-NGM 催化剂孔径分布的影响

1). 对比NGM-Li ⁺ /K ⁺ = x, FePc-NGM-Li ⁺ /K ⁺ =x以及SA-FeNGM-Li ⁺ /K ⁺ = x (x = 0.1, 0.2和0.4) 孔结构发现在吸附FePc以及随后的碳化步骤都会导致孔结构分布改变。 当 NGM-Li ⁺ /K ⁺ =0.2时，NGM-Li ⁺ /K ⁺ 的2.5−5.0 nm介孔最有利于锚定 FePc 分子 ；当NGM-Li ⁺ /K ⁺ = 0.4时，平均孔尺寸为5.04 nm能促进FePc聚集，在后续的碳化步骤中转化为团簇；当Li ⁺ /K ⁺ =0.2时，FePc分子主要共轭吸附在表面；

2). HAADF-STEM观察到SA-Fe-NGM-Li ⁺ /K ⁺ =0.1 以及SA-Fe-NGMLi ⁺ /K ⁺ =0.2样品均匀分布的Fe原子，但是在SA-Fe-NGM-Li ⁺ /K ⁺ =0.4样品可以观察到纳米团簇；

3). Fe-N ₄ 部分可能锚定碳载体块体、空位以及边缘位置，其形成能（ E _f ）分别为−2.49， −2.85 以及−2.74 eV, 表明 空位在热力学上更有利于稳定 Fe-N ₄ 部分 。

图3. SA-Fe-NGM催化剂的形貌和原子结构表征

SEM显示SA-Fe-NGM的超薄片状形态，横向尺寸达到几微米；HRTEM显示SA-Fe-NGM的随机取向石墨域和分级多孔结构的高度缺陷碳结构； HAADF-STEM观察到高密度的单个 Fe 原子均匀地分散在 NGM 载体并且ICP确定SA-Fe-NGM中Fe含量高达8.36 wt % ；AFM确定SA-Fe-NGM的厚度为∼1.5 nm。

图4. SA-Fe-NGM的XANES, EXAFS 以及WT-EXAFS光谱表征

1). Fe K-边XANES谱介于FeO 和Fe ₂ O ₃ 之间，表明SA-Fe-NGM催化剂Fe物种价态介于2和3之间；EXAFS谱显示在 ~1.47 Å 处的主峰，归因于 Fe-N(O) 散射路径；另外 样品不存在 Fe-Fe 键的散射峰，表明Fe物种的原子级单分散状态 ；SA-Fe-NGM 样品的平均配位数 (CN) 约为 5.0；小波变换 (WT) 结果显示，在 k 空间中4.7 Å ^-1 的强度最大值与Fe-N(O) 键相关；这些结果表明 Fe物种的原子级分散并与载体N（O）原子配位 ；

2).模拟 XANES 光谱得出SA-Fe-NGM可能的活性位点结构是 FeN ₄ C ₄ 部分，并且O ₂ 分子以end-on模式吸附在活性位上。

图5. SA-Fe-NGM的电催化 ORR 性能

1). LSV结果表明SA-Fe-NGM 催化剂表现出最高的 ORR 活性。在 1600 rpm 时，起始电位 ( E _onset ) 为 0.94 V，半波电位 ( E _1/2 ) 为 0.83 V；SA-Fe-NGM 催化剂的 J _k (1.68 mA cm ^-2 ) 高于 FePc-NGM 和 NGM 催化剂，SA-Fe-NGM 的 Tafel 斜率为 76.24 mV dec ^-1 ，小于 Pt/ C (89.76 mV dec ^-1 )；

2). 在 0.1-0.8 V范围内，SA-Fe-NGM催化的 H ₂ O ₂ 产率<3.26%，电子转移数为 3.95，表明ORR 过程的4e ^- 的反应途径；

3).5000次CV循环后，催化剂活性几乎没有衰减， E _1/2 仅负移20mV，催化剂形貌和结构几乎保持不变；

4). H ₂ /O ₂ PEMFC 测试发现在H ₂ /O ₂ 背压为2 bar时，峰值功率密度为634 mW cm ^-2 ，超过大多数无Pt金属催化剂；在50h的稳定性测试中，催化剂仅失去12%的催化活性。

图6. SA-Fe-NGM的催化机理研究

1). 自由能图显示在 U =0时，所有反应步骤都在 4e ^- 还原路径中下降；位于空位的Fe-N ₄ 的OH*吸附自由能（ΔG _OH* ）的最低，为-0.98 eV；在 U =1.23时，最后一个电子转移步骤是速率决定步骤。 Fe-N ₄ （空位）的 ORR 过电位计算为 0.29 V，略低于 Fe-N ₄ （体）（0.47 V）和 Fe-N ₄ （边缘）（0.40 V） ；

2). Fe-N ₄ （空位）展现出明显的电荷重新分布，表明从空位到Fe的电子转移；与 Fe-N ₄ （体）（-0.60 eV）和 Fe-N ₄ （边缘）（-1.29 eV）相比， Fe-N ₄ （空位）具有较低的 d 带中心（-1.44 eV），表明ORR 中间体在Fe-N ₄ 的吸附被弱化 ；这些结果表明锚定在空位上的Fe-N ₄ 位点活性最高。

使用KCl 和 LiCl 作为剥离剂和蚀刻剂处理含Zn的沸石咪唑框架制备了超薄 NGM；通过改变热剥离条件，可以获得不同孔结构的NGM；通过吸附FePc分子和随后的热解过程，获得了高分散，高负载量以及具备Fe-N ₄ 活性位的SA-Fe-NGM催化剂；SA-Fe-NGM具备出色的ORR性能，在酸性电解质ORR的半波电位仅为0.83 V，H ₂ /O ₂ 燃料电池测试发现该催化剂具备634 mW cm ^-2 的高功率密度。DFT计算发现锚定在空位上的Fe-N ₄ 具备最高的催化活性。

Jingjing Li, Wei Xia. et al . Metal−Organic Framework-Derived Graphene Mesh: a Robust Scaffold for Highly Exposed Fe−N4 Active Sites toward an Excellent Oxygen Reduction Catalyst in Acid Media. J. Am. Chem. Soc. 2022. https://doi.org/10.1021/jacs.2c00719

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