暨南大学李宏岩AFM：合理设计应变-松弛结构实现高倍率和长寿命的钾离子电池
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文 章 信 息
第一作者：刘喜、孙哲飞、孙影娟
通讯作者：张桥保*，李宏岩*
单位：厦门大学，暨南大学
文 章 简 介
近日，来自 暨南大学的李宏岩教授与厦门大学的张桥保教授合作 在国际著名期刊 Advanced Functional Materials 上发表了题为 “Fast and Long-Lasting Potassium-Ion Storage Enabled by Rationally Engineering Strain-Relaxation Bi/Bi 2 O 3 Nanodots Embedded in Carbon Sheets” 的重要研究成果，揭示了合理设计应变-松弛结构对于实现高倍率和长寿命的钾离子电池具有重要作用。
研 究 背 景
钾离子电池的发展为未来高效、低成本储能提供了备选之路。然而，钾离子较大的离子半径会引起循环过程中电极材料的体积变化和缓慢的反应动力学，导致低倍率性能和快速的容量衰减。铋（Bi）金属具有独特的层状晶体结构，沿c轴的晶格间距大（3.979 Å），其理论体积容量高达3800 mA h mL -1 ，有望成为具有突破性的储钾负极材料。然而，铋作为储钾负极的应用必须兼顾具有稳定的形貌结构、高效的储钾位点和快速的粒子/电荷运输通道。因此，研究者们从组成优化、结构设计、碳复合和界面调节等多个方面着手来提高其储钾性能。前期，本课题组通过合成具有不同形貌结构的Bi/C复合材料（Chem. Eng. J. 2022, 446, 137329；Small 2022, 18, 2204045）实现了铋基负极材料在醚类电解液中的优异储钾性能。尽管用于钾离子电池的Bi/C复合负极的研究取得了一定研究进展，但高容量、优异的倍率和循环性能的进一步提升仍需要同时兼顾结构和组成的优化。此外，由于铋金属固有的物理化学性质，引入适当含量的铋基氧化物有望获得更好的电化学性能。
基于以上研究，我们首次设计了一种具有应变松弛结构的Bi/Bi 2 O 3 NDs@CSs，通过引入适量的Bi 2 O 3 组分来优化Bi/Bi 2 O 3 纳米点结构，并与碳材料进行复合，从而显著提高钾离子存储性能。应变松弛结构起到有效缓冲体积膨胀、缓解应力和应变的作用。Bi 2 O 3 的引入不仅促进了钾离子的吸附，在循环过程中转化为Bi，而且对Bi金属起到保护和缓冲作用，防止了结构断裂，提高了循环性能。外部碳片进一步加速离子/电子传导，增强结构的稳定性。Bi/Bi 2 O 3 NDs@CSs作为钾离子电池负极材料，可以在60 A g -1 下实现149.3 mAh g -1 的优异倍率性能，在5 A g -1 下循环1800次具有95%的容量保持率。
本 文 要 点
要点一：Bi/Bi 2 O 3 NDs@CSs的制备与形貌结构表征
通过溶剂热法合成海胆状Bi 2 S 3 前驱体，与H 3 BTC有机物共同煅烧。一方面，随着温度的升高，H 3 BTC从有机材料转化为碳质材料。另一方面，H 3 BTC起到将部分Bi 2 S 3 还原为Bi的作用，同时其热解产生的氧使Bi 2 S 3 转化为Bi 2 O 3 ，从而形成Bi/Bi 2 O 3 纳米点。值得注意的是，Bi/Bi 2 O 3 纳米点均匀分布在表面粗糙的不规则碳片中，Bi和Bi 2 O 3 表现出杂化结构，提高了材料的结构稳定性，与碳片之间形成的Bi-O-C键也能够保持复合材料的完整性。此外，由于热解过程中的气体排放，碳基质中存在一些开孔，提供了丰富的电子/离子运输通道，促进电极快速储钾。
图1. a)Bi/Bi 2 O 3 NDs@CSs复合材料的制备示意图。b)Bi 2 S 3 的SEM图。c, d) Bi 2 S 3 的TEM图。e-g)Bi/Bi 2 O 3 NDs@CSs的SEM图。h) Bi/Bi 2 O 3 NDs@CSs的TEM图。i, j) Bi/Bi 2 O 3 NDs@CSs的HRTEM图。
Bi/Bi 2 O 3 NDs@CSs的XRD图可索引为Bi和Bi 2 O 3 复合结构，根据Bi和Bi 2 O 3 特征峰之间衍射强度的显著差异，表明Bi/Bi 2 O 3 NDs@CSs中较高的Bi含量。通过XPS分析检测到Bi、O和C元素的存在。Bi-O-C化学键的存在表明Bi/Bi 2 O 3 纳米点与碳片之间存在较强的相互作用，这有利于Bi/Bi 2 O 3 NDs@CSs的结构稳定性，也能够起到增强材料导电性的作用。此外，Bi/Bi 2 O 3 NDs@CSs的元素映射图进一步证实了Bi、O和C元素的分布，其中Bi/Bi 2 O 3 以纳米点的形式存在，并嵌入在不规则碳片中。值得注意的是，Bi和O元素在元素映射图中的重合区域进一步表明Bi和Bi 2 O 3 杂化结构的产生。
图2. a)Bi/Bi 2 O 3 NDs@CSs的XRD。b)Bi/Bi 2 O 3 NDs@CSs的Raman图。c) Bi/Bi 2 O 3 NDs@CSs的氮气吸脱附曲线图。d-)Bi/Bi 2 O 3 NDs@CSs的XPS图。g-j)SPB@NC的元素映射图。
要点二：高倍率和长寿命的储钾性能
Bi/Bi 2 O 3 NDs@CSs在醚类电解液中表现出优异的电化学储钾性能。在60 A g -1 的电流密度下获得149.3 mAh g -1 的高可逆容量（电流密度增加120倍仍具有42%的容量保持率）。在1 A g −1 的电流密度下循环200圈后容量保持为255.4 mAh g −1 ，容量保持率为90%。Bi/Bi 2 O 3 NDs@CSs优异的长循环性能表现为在5 A g −1 的电流密度下，1800次循环后的可逆容量为252.7 mAh g −1 ，容量保持率为95%，库仑效率可稳定在100%左右。即使在10 A g -1 下的高电流密度下循环1000次，Bi/Bi 2 O 3 NDs@CSs的可逆容量达201.8 mAh g -1 ，一圈循环仅有0.02%的容量衰减。Bi/Bi 2 O 3 NDs@CSs电化学性能增强的原因主要有：（1）具有应变松弛结构的Bi/Bi 2 O 3 纳米点增强钾的吸附和储存，以转化和合金化反应促进容量贡献；（2）作为缓冲空间的碳片框架铋促进离子/电荷运输，并防止Bi/Bi 2 O 3 纳米点的破裂；（3）Bi-O-C键的形成稳固了通过电子相互作用形成的复合界面，并促进了电极的活性和完整性。
图3. a)Bi/Bi 2 O 3 NDs@CSs的CV图。b) Bi/Bi 2 O 3 NDs@CSs的倍率性能图。c) 不同电流密度下的GCD曲线。d) 循环性能图（1 A g -1 ）。e) 1 A g -1 下GCD曲线。f) 电化学性能对比图。g)倍率性能对比图（5 A g -1 ）。h) 循环性能图（5 A g -1 ）。i) 循环性能图（10 A g -1 ）。
要点三：动力学和应变松弛结构分析
对不同扫速下循环伏安曲线进行分析，电容和扩散过程的结合有利于Bi/Bi 2 O 3 NDs@CSs负极的动力学行为。基于等效电路拟合的结果，在1 A g -1 的循环过程中，Bi/Bi 2 O 3 NDs@CSs的电荷转移阻抗呈下降趋势，并在经历200次循环后保持稳定值。因此，Bi/Bi 2 O 3 NDs@CSs在电化学反应过程中具有较大的扩散系数，电极结构有利于钾离子的扩散。Bi/Bi 2 O 3 NDs@CSs（2.37 eV）的功函数较低，这意味着纳米点结构的设计和无定形碳片基质可能会加速电子传输，而Bi-O-C键的形成是功函数下降的主要因素，很大程度上归因于其诱导界面偶极子并改变界面电子云排列。利用COMSOL有限元方法从理论上研究了Bi/Bi 2 O 3 NDs@CSs复合材料和块状c-Bi的钾离子浓度和局部应变分布。Bi/Bi 2 O 3 NDs@CSs具有显著的应力分散能力，内部颗粒膨胀引起的形变和不均匀位移在包覆层的高模量的材料切向拉伸后可以得到有效限制，从而表现出均匀的应力分布。模拟结果进一步证实：合理设计的纳米点结构有利于内部机械应力的释放，而且碳包覆层提供的机械约束赋予Bi/Bi 2 O 3 NDs@CSs负极坚固的结构。
图4. a, b)CV及b值图。C)EIS图。d) 不同循环圈数下的EIS图。e, f)Bi/Bi 2 O 3 NDs@CSs和c-Bi的UPS图。g) GITT测试。h, i) 充/放电状态下的扩散系数图。j) COMSOL有限元模拟图。
要点四：原位表征揭示电化学反应机制
原位XRD表征用于追踪Bi/Bi 2 O 3 NDs@CSs储钾过程中的晶体演化。电池放电测试前，初始电极材料的结晶度良好，在27.2°和27.9°处的衍射峰分别对应Bi（012）和Bi 2 O 3 （201）。随着合金化过程的进行，Bi和Bi 2 O 3 的衍射峰强度逐渐变弱，伴随着K 2 O和KBi 2 的出现，其中前者是转化相（39.6°），后者是合金化中间产物（31.2°和32.5°）。随着进一步放电处理，在28.9°和29.5°出现最终合金化产物K 3 Bi，并不再探测到其他衍射峰，而由于K 3 Bi峰强度较高，较弱的K 2 O峰被掩盖。对于充电过程，逐步的脱合金化反应从具有31.2°和32.5°衍射峰的KBi 2 重新出现开始，当完全充电至1.5 V，再次检测到Bi和微弱Bi 2 O 3 的峰。Bi/Bi 2 O 3 NDs@CSs的可逆电化学过程和机理简要总结如下：Bi 2 O 3 +6K + +6e - =3K 2 O+2Bi、2Bi+K + +e - =KBi 2 、KBi 2 +5K + +5e - =2K 3 Bi。
此外，为了更好地理解Bi/Bi 2 O 3 NDs@CSs的结构配置和动力学机制，我们还进行了DFT分析。具体而言，Bi（012）在所有模型上的吸附能都低于Bi 2 O 3 （201）的吸附能，这归因于Bi 2 O 3 （201）表面上Bi原子与O原子之间存在的离子键。从扩散迁移的角度来看，钾可以在Bi的表面快速扩散，这得益于金属性质造成的0.36 eV的小扩散势垒。由上述分析可知，钾在金属Bi表面的扩散速率较高，但吸附能较低会影响钾存储容量；Bi 2 O 3 可以大大提高K的吸附能，但扩散速率相对较低，这意味着Bi 2 O 3 可能具有缓冲和保护作用，从而可以减轻Bi的体积膨胀。因此，Bi和Bi 2 O 3 的合理复合设计，可充分发挥其优良性能，有利于钾的储存特性。考虑到详细的反应过程，对合金化过程中的迁移进行理论模拟，钾在Bi、KBi 2 和 K 3 Bi结构上进行迁移，而相关的迁移势垒随着合金化反应的进行呈下降趋势，分别为Bi（0.38 eV）、KBi 2 （0.30 eV）和K 3 Bi（0.22 eV）。这种现象很好地表明Bi/Bi 2 O 3 NDs@CSs复合材料在合金化过程中具有高的钾迁移率，并且可以保持电极稳定性，这与实验结果相一致。
图5. a, b)原位XRD图。c)单独的等高线图。d)DFT吸附模型图。e)迁移路径和扩散能垒图。f)K在Bi、KBi 2 和K 3 Bi上的扩散能垒图。
要点五：全电池性能评估
以Bi/Bi 2 O 3 NDs@CSs为负极，Mg 0.008 K 0.51 V 2 O 5 (MKVO)为正极，制备了钾离子全电池体系（Bi/Bi 2 O 3 NDs@CSs//MKVO PIBs），该全电池表现出较好的储钾能力。倍率性能表现为在20 A g -1 的电流密度下，可逆容量为109.1 mAh g -1 。此外，基于正极和负极活性物质质量计算该全电池的能量和功率密度，在415 W kg -1 下可获得135.9 Wh kg -1 的能量密度，显示出稳定的性能，并优于一些已报道的钾离子全电池，具有良好实际应用前景。
图6. a)全电池示意图。b)GCD曲线图。c) 点亮LED图。d) 全电池倍率性能图。e) 不同电流密度下的GCD图。f) Ragone图。g) 全电池循环性能图（5 A g -1 ）。h) Bi/Bi 2 O 3 NDs@CSs和c-Bi的电化学反应示意图。
文 章 链 接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202307205
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