王志伟，郭帅华，吴梦鸽，等：生物质与塑料催化共热解技术研究进展

化石资源属于不可再生资源，但目前化石资源的使用量仍位于能源利用的前列。化石资源的高质量需求和大量快速消耗，促使人们对可再生资源进行探索和研究。随着我国经济社会的发展，我国面临更加严峻的能源消耗、环境保护等方面的压力，能源的生产方式需要发生巨大变革来应对和解决。同时，农林剩余物、塑料垃圾等产生量与日俱增，这些资源也需要更加合理地利用和转化。热化学转化是生物质与塑料规模化利用的重要方向，但目前制取燃料及化学品的水平和能力远低于化石能源，亟需攻克核心技术。

生物质的结构复杂，一般由纤维素、半纤维素和木质素等组成，是一种可以收集、储存、运输和最接近常规化石能源的可再生碳源，这意味着它需要一个高效的转化过程来取代传统的化石燃料。热解技术是生物质利用中最有前途的技术之一，以生物质为原料能够生产可再生的燃料和化学产品。热解技术可以将木质纤维素转化为生物油等液体形式产物，生物油被认为是替代能源的一种“绿色”的化学资源。其中催化热解是一种热化学转化过程，在催化热解过程中能够生产更有价值的芳香烃或其他酚类物质。生物质可以通过合适的催化剂与塑料进行催化共热解处理，制取高品质的石化产品。

本文从生物质和塑料的协同高效转化角度出发，对国内外生物质与塑料催化共热解技术研究进展进行了综述，着重探讨了共热解机理，以及ZSM-5基催化剂共热解、过渡金属基催化剂共热解、碱/碱土金属催化剂共热解、多催化剂共热解等不同的催化剂类型的共热解催化，以及非原位共热解催化方式，为生物质与废塑料的高效转化和利用提供理论参考和科学支撑。

生物质与废塑料共热解过程中，生物质和废塑料之间在提高烃类产量和减少炭含量方面存在积极的协同作用，这种协同作用是热解过程中两种原料相互作用的结果。生物质热解一般开始于塑料热解之前，所以会激发出塑料中的自由基，随着塑料的热解，产物触发自由基和生物质炭之间的相互作用，产生2-烷烃。塑料和生物质聚合物都会裂解产生涉及短链烯烃和纤维素/半纤维素的呋喃衍生物的化合物，然后一起反应生成非含氧芳香族化合物，在加入催化剂的作用下会促进生物质和塑料的共热解，产生更多小分子含氧化合物、短链和直链烯烃等，并且会促进其协同效应，产生更多的轻质芳烃等。Hassan等研究了不同温度下甘蔗渣和高密度聚乙烯（HDPE）共热解的产物产率和化学成分，确定它们之间的协同效应，结果表明，液体产率高于理论值（约61%），高氧有机化合物和含氧化合物的抑制作用最为显著，酸的产率从45.23%显著下降到2.60%。然而，Li等研究纤维素和低密度聚乙烯（LDPE）非催化共热解（NCCP）过程中通过气相色谱确定的产物分布与单个热解相似，有必要使用催化剂来促进2种原料之间的相互作用。

生物质和塑料在无催化剂下共热解具有非选择性产品和对温度要求高等缺点，催化剂可以为选择性产品产率提供一种可以替代的低能耗途径。生物质主要由三素组成，其中纤维素在热解过程中会进行脱水和断键，在催化剂作用下会进行脱氧，热解产物中含氧化合物降低，提高热解油的品质；半纤维素具有支链，比较容易分解，在热解的过程中支链断裂，在催化裂解的过程中会促进含氧有机物发生脱水、脱羧反应，产物中烷烃类化合物提升；木质素具有三维空间结构，其耐热性较好，在热解过程中会得到一些中间产物，不含酸的催化剂会将中间产物吸附，提高生物油的产率，在酸性催化剂的作用下进行一系列的化学反应，产生大量的芳烃化合物。Sebestyén等通过对塑料和生物质进行无催化热解和催化热解对比研究，结果表明，产物的产率和组成有很大的差异。通过降低热解油的含杂原子分子的相对量和能量输入，提高了热解油的质量，除此之外，它还增加在低温下的热解反应速率。随着焦炭还原值的增加，芳烃产率显著提高。与无催化剂的情况相比，在塑料和生物质混合物中加入催化剂时的共热解所需活化能有所降低。塑料和生物质的催化共热解（CCP）可以通过2种不同的方式进行：在原位体系中，催化剂与原料混合并放置在同一热解反应器中；而在非原位体系中，催化剂与原料分离成单独的反应。催化热解中采用的催化剂主要有分子筛类、金属/金属氧化物类以及盐类。分子筛类催化剂主要有A型、X型、Y型、M型以及ZSM型，催化热解中主要为ZSM型催化剂；金属氧化物类催化剂分为酸性、碱性和过渡金属氧化物。生物质与塑料CCP关系见图1。

ZSM-5是一种中等孔径的硅铝酸盐沸石分子筛，其孔径的大小在0~0.52nm，其独特的孔道结构使其具有良好的形状选择性催化功能，是所有沸石中最有效的催化剂，从而得到广泛应用。ZSM-5在沸石中具有很高的热稳定性、高选择性、抗积炭不易失活等特点，在超过1100℃的温度下，其不会因分子重组而发生结构变化。

与NCCP相比，CCP的活化能更低，因为ZSM-5催化剂可以有效地加速脱氧和脱水反应。Zheng等利用热重分析（TGA）和分析热解-气相色谱/质谱（Py-GC/MS）研究生物质和LDPE在ZSM-5催化剂下共热解的热分解行为和动力学以及产物分布，同时利用Flynn-Wall-Ozawa（FWO）方法进行动力学数据分别拟合对生物质和LDPE进行NCCP和CCP，结果表明纤维素-LDPE-催化剂和松树-LDPE-催化剂的活化能分别为168.81kJ/mol和185.87kJ/mol，ZSM-5催化剂提高了反应活性，降低了活化能，但反应机理没有改变。Zhang等利用热重分析仪（TGA）研究纤维素和LDPE在非催化和ZSM-5催化剂上的热分解行为和动力学，其中纤维素-LDPE-催化剂和黄杉-LDPE-催化剂的活化能分别仅为89.51kJ/mol和54.51kJ/mol，添加催化剂并不会改变其分解机理。上述研究结果均表明CCP是一种能显著降低能量输入的技术。

生物质和塑料在ZSM-5催化剂下的共热解能够显著提高有价值的单芳烃（MAHs）和烯烃的产率，降低其他多余的多芳烃（PAHs）的产量，并大大改善产品的分布，产生有价值的MAHs，减少PAHs的形成。Bu等研究在ZSM-5为催化剂下，将烘焙稻草和LDPE进行微波共热解，研究催化剂对生物油产品产率和化学选择性的影响，从烘焙生物质中获得的生物油含水量低，其中生物油的主要化合物为碳氢化合物、酮类、酚类、酯类和醇类（约为80%）。Li等研究了LDPE和纤维素与ZSM-5催化剂的共热解，该结果提供了更多有价值的MAHs（质量分数为85.1%）和更少的焦炭（质量分数为11.9%），与单独的纤维素热解相比，MAHs多66.7%，焦炭少36.6%，这种与LDPE的催化热解也用于从农业废物生产中类石化和富含芳香的油。Li等研究了使用ZSM-5催化剂对生物质（纤维素、木质素和松木）和废塑料[聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）]进行共热解，在CCP过程中，芳香烃和烯烃的产率增加，产生了更少的焦炭。

HZSM-5催化剂是ZSM-5铵态物经过煅烧合成的，其中ZSM-5催化剂暴露在550℃空气中2h或500℃空气中5h，通过煅烧将ZSM-5固体转化为一种质子形式，称为氢交换沸石催化剂（HZSM-5或H ⁺ ZSM-5）。HZSM-5提供了一个可持续的低失活率，并且可以重复使用，因此HZSM-5是被广泛接受的高产热解油和碳氢化合物的催化剂。在所有使用的催化剂中，HZSM-5催化剂最具吸引力，因为它通过选择性中间体脱氧提高了芳香族产率。

在HZSM-5催化剂的存在下，含氧化合物的比例降低，可以为加速芳构化和低聚化反应提供更多的活性位点。此外，塑料和生物质共热解的蒸气充分进入HZSM-5催化剂表面，随后减少含氧化合物和增加碳氢化合物。HZSM-5的催化作用可以促进Diels-Alder反应，提高芳香烃的产率和选择性，通过Diels-Alder反应、烃池机理和氢转移的结合，有利于共热解之间的催化相互作用。Xue等研究了在HZSM-5沸石催化剂存在下PE与生物质（纤维素、半纤维素和木质素）的共热解，与塑料和生物质的单独催化热解相比，芳烃的产率增加，催化剂上的焦炭形成减少，另外，半纤维素/纤维素衍生的呋喃和PE衍生烯烃之间的Diels-Alder反应提高了化合物的产率。富碳和富氢的原料可以通过烃池机制的增加与催化剂的接触时间，通过减少焦炭和炭的形成来增加芳香化合物的产率，通过Diels-Alder反应、烃池机理和氢转移的结合，有利于共热解之间的协同转化作用。各种生物质与塑料在HZSM-5催化共热解，芳香化合物产率显著提高，见表1。

表1　 基于HZSM-5催化剂的生物质与塑料共热解催化效果

过渡金属在氧化态之间交换、与试剂形成坐标配合物的能力和电子供应能力使过渡金属成为良好的催化剂。其中作为活化中心的过渡金属离子能够促进有机物中化学键的断裂，并且过渡金属具有价格低廉和热稳定性高等特点。过渡金属曾经被用作一种高效和低成本的生物质催化热解溶液，用于制取生物燃料、化学品和碳基材料。

镍（Ni）、钴（Co）、铁（Fe）和锰（Mn）等过渡金属是植物生长所必需的矿物质，广泛存在于生物质中。当含过渡金属的生物质（如秸秆、锯屑）与其他固体废物共热解时，生物质中的过渡金属可在热解过程中发挥一定的作用。Wang等通过TGA研究了加入Ni、Co、Fe、Mn等过渡金属对纤维素与PE进行共热解。研究表明，过渡金属作为催化剂的参与可以促进混合物中单个组分纤维素与PE的分解，在木质素和PE的共热解过程中，木质素和PE混合物的分解温度分别降低了10~53℃和9~18℃，同时，过渡金属可以增强纤维素与PE之间的协同作用。Wang等通过添加过渡金属对木质素和PE进行共热解，利用TGA考察过渡金属种类（0.5mmol/g Ni、Co、Fe、Mn）对混合物热行为和动力学的影响，混合物中纤维素和PE的初始分解温度降低明显；当Ni、Co、Fe、Mn的含量为0.5mmol/g时，混合物中木质素和PE的活化能值分别降低了6.11~21.62kJ/mol和7.67~50.11kJ/mol。在生物质和塑料的共热解过程中引入催化剂有利于降低混合物的活化能。纤维素/PE中过渡金属催化剂的热解动力学参数说明过渡金属的存在促进了生物质和塑料的分解，增强了混合物中生物质和塑料之间的协同作用，见表2。总体上，Ni、Co、Fe、Mn等过渡金属在CCP过程中能够降低原料之间的活化能，强化生物质的分解，促进氧含量的脱除，进而提升共热解生物油的产率和品质。

表2　 基于过渡金属催化剂的纤维素与塑料PE共热解动力学参数

碱金属类包括锂（Li）、钠（Na）、钾（K）、铷（Rb）、铯（Cs）和钫（Fr），碱土金属类包括铍（Be）、镁（Mg）、钙（Ca）、锶（Sr）、钡（Ba）和镭（Ra）。其中Na、K、Ca和Mg都可以制备金属催化剂，在热解过程中具有良好的活性。塑料和生物质中加入碱/碱土金属（AAEMs）氧化物基催化剂，热解产物中以CO ₂ 和H ₂ O等氧元素进行脱除，来提升生物油的品质。

AAEMs在CCP过程中对塑料和生物质混合物的分解特性有不同的影响。Lin等在纤维素/HDPE与AAEMs（Na、K、Ca、Mg）共热解过程中，AAEMs的存在有利于纤维素的环裂解和脱水反应，从而产生呋喃和酮。结果表明，与K、Ca和Mg相比，Na对烯烃的催化裂解作用促进HDPE的形成，纤维素衍生催化剂中的AAEMs促进HDPE裂解生成烯烃。MgO和CaO催化剂作为碱土金属化合物可从菱镁矿中提取，这些催化剂竞争性地降低了所生产的热解油中的氧含量。Ryu等在LDPE和木质素的共热解过程中，碳负载的氧化镁（MgO/C）对芳香烃的生产表现出最强的正协同作用，一种支撑在表面积炭上的金属氧化物可以从木质素中生产高质量的热解油（作为燃料添加剂），除了MgO，MgCO ₃ 还有利于生物质和塑料的共热解来生产高质量的油。Yuan等利用MgO和MgCO ₃ 对稻壳热解的催化作用，稻壳与MgO在热解过程中对气体变化没有明显影响，而稻壳与MgCO ₃ 的热解作用显著降低了活化能，从而降低了热解过程中的分解温度。在600℃条件下，MgO和MgCO ₃ 的共热解提高了生物油的质量，降低了酸含量，提高了烃含量，特别是得到的碳氢化合物含量高（>35%）和酸含量低（<2%）。总体上，Mg、Ca、K和Na作为典型的AAEMs通常存在于生物质的残留灰分中，其中氧化物MgO和CaO在CCP通过在酸酮化过程中产生CO ₂ 来促进热解产物的脱氧。AAEMs能降低生物油的产量，维持其中的氢含量，从而提升热解油的品质。

虽然已经对沸石或过渡金属基催化剂上的生物质和塑料的共热解进行了几种不同的研究，ZSM-5的强酸通过对碳氢化合物、气体或焦炭形成的过度裂化，导致生物油的有机部分降低。生物质中过量的氧含量阻碍了高质量生物油的生产，沸石催化剂的短寿命和在此过程中焦炭的形成仍然是一个巨大的挑战。生物质与塑料CCP中使用多催化剂可以提高有价值的芳香族化学品的产率，降低氧含量，提高生物油的质量，并能延长催化剂的寿命。

通过添加金属可实现对HZSM-5的改性，金属的加入改变了酸的位点和结构性质，提高了催化剂的热稳定性。这有助于降低催化剂上的焦炭形成速率，提高有机液体产率。此外，金属的存在促进了对有价值的MAHs的芳香选择性，并抑制了不必要的PAHs的形成，产生更高的碳氢化合物和更少的焦炭。Xiang等研究了Co-ZSM-5催化剂对LDPE和稻秆热解行为和动力学的影响。稻秆、LDPE、稻秆/LDPE热解活化能分别为79.6kJ/mol、212.2kJ/mol、41.0kJ/mol，表明在共热解过程中存在正的协同作用。Razzaq等利用等重量的小麦秸秆和PS在固定床反应器中进行CCP，在HZSM-5催化剂中通过湿浸渍法掺杂过渡金属（Co、Ni、Zn和Fe）合成MZSM-5s，CCP过程中Co-ZSM-5的有机液产物产率最高（39%），其次是Zn-ZSM-5（38%）、Fe-ZSM-5（38%）和Ni-ZSM-5（36%），如图2所示，所有MZSM-5s的焦炭收率都降低了约50%，有机液体产物中MAHs含量最高（83.3%），显著降低了不良的PAHs的产率。

表3　 基于多催化剂的生物质与塑料共热解催化效果

原位催化和非原位催化是催化剂作用的两种主要方式，催化剂不同的作用方式影响了生物质与塑料的共热解机理和最终的催化效果。原位催化热解是催化剂与原料同时进入热解反应器中的过程；非原位催化热解是催化剂放置在与热解装置分离的反应器中，并且仅与热解气接触。原位催化共热解比非原位催化共热解提供更低的成本和更高的效率，但原位催化有许多缺点，阻碍了其在商业上的发展，主要由于热解过程中催化剂易被共热解产物中的炭、焦炭和存在的杂质堵塞或覆盖，进而导致催化剂失活。随着催化剂失活，芳烃的产量显著降低，而且原位热解反应后的催化剂难以再生、催化剂易耗等造成了较高的操作成本，是原位催化应用中亟需克服的难题。非原位催化剂可以避免这种情况，单独的温度控制CCP作为另一个因素，使这种模式更加灵活，热解过程中生成的焦炭容易被分离、收集和利用。不过原位催化设备相对复杂，使得设备投资成本较高。

非原位催化共热解与原位催化共热解进行了比较，原位构型产生了比非原位构型更高的芳香烃。烘焙黄杨树和HDPE的原位催化共热解产生了更多的芳香烃，这是由于热解产生的蒸汽之间的接触以及它们与催化剂的相互作用。然而，与没有催化剂相比，非原位催化剂条件下，PET和甘蔗渣CCP的芳香化合物产量增加，特别是苯系物（BTEXs），并减少了焦炭的形成。Kim等利用烘焙黄杨树和HDPE分别与HZSM-5和介孔Al-MCM-41进行原位和非原位催化共热解，与非原位催化共热解相比，烘焙黄杨树和HDPE的原位催化共热解由于热解蒸汽与HZSM-5的接触更有效，产生了更多的芳香烃。与原位催化共热解相比，在相同的催化剂、原料比和温度下，非原位催化共热解提高了气体产率，降低了产油率，如图4所示。

生物质与塑料的CCP不仅能够促进二者的协同效应，还能够提高生物油的产率和品质，增加芳香烃的产量，得到更好更有价值的产品。生物质与塑料在ZSM-5基催化剂共热解可以降低活化能，有效加速脱氧和脱水反应；可以显著提高有价值的MAHs和烯烃的产率，降低了其他多余的PAHs的产量，并大大改善产品的分布；可以保持足够的催化活性，产生有价值的单芳烃，减少PAHs的形成。生物质和塑料与过渡金属基和AAEMs催化剂共热解具有较强的正协同作用，其分解温度分别降低，并且提高了生物油的质量，降低了酸含量，提高了烃含量。生物质与塑料催化使用多催化剂共热解，可以提高有价值的芳香族化学品的产量，降低氧含量，提高生物油的质量，得到更高的碳氢化合物和更少的焦炭，并能延长催化剂的寿命。相对于原位催化共热解，生物质与塑料的非原位催化共热解可以使生成的焦炭容易被分离、收集和利用，减少催化剂失活，从而产生更多的芳香烃。

生物质与塑料CCP的研究大多在实验室条件下进行，将来应深入研究大宗复杂原料的CCP，使其更接近于实际生产和生物质与塑料的规模化利用；生物质与塑料CCP产物目标中，选择性芳香烃产物的制取是重要研究方向；研究用于解决催化剂快速失活问题，研发可重复使用和再生的共热解催化剂，是提高共热解转化效率的关键技术之一。