深圳大学邓立波等：金属单原子与纳米颗粒协同调控d电子增强ORR/OER催化性能

Mutual Self-Regulation of d-Electrons of Single Atoms and Adjacent Nanoparticles for Bifunctional Oxygen Electrocatalysis and Rechargeable Zinc-Air Batteries 

Sundaram Chandrasekaran†*, Rong Hu †, Lei Yao, Lijun Sui, Yongping Liu, Amor Abdelkader, Yongliang Li, Xiangzhong Ren and Libo Deng*

Nano-Micro Letters (2023)15: 48

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01022-8

1. 以环糊精为配体、碱金属为配位中心开发了一种金属有机框架，并用多种过渡金属取代碱金属、进而碳化制备了一系列 M-N-C催化剂 。

2. 该类催化剂同时包含 金属单原子与纳米颗粒 ， 两种活性中心相互作用 ，赋予其优异的ORR/OER双功能催化活性 。

3. DFT计算表明，Co-NP和Co-SAC的d电子密度的相互调节共同 降低了反应能量势垒 ，从而通过其对反应中间体的快速吸附/脱附能力 提高了ORR/OER动力学 。

以 γ-CD 为配体，钠(Na)为配位中心制备了 CD基 MOF。然后将一系列过渡金属(M=Co、 Fe 或 Cu)浸渍到 MOF 中。这些金属中的一部分取代了微晶中的原始 Na 位， 另一部分金属离子在骨架中自由吸附，之后将 M 负载的 CD-MOF 碳化，从而在热解碳中产生单原子位点以及包含金属的纳米颗粒(NPs)。分子动力学理论研究表明， CD单元之间聚集，存在三种可能的方向，包括头对头(H-H)、尾对尾(T-T)和头对尾(H-T)结构(图 1a)。所制备的 CD-MOF 样品的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图以及透射电子显微镜(TEM) 图如图 1b-d所示，CD-MOF 是由纳米和微米结构组成的立方体，具有光滑的表面，尺寸约为 200 nm-1 μm，负载Co离子后，其形貌几乎不变(图 1e-g)。

I I 催化剂的成分与微观结构表征

图2. (a-b) XRD衍射图；(c) N₂吸附-解吸等温线和(d)MDC的拉曼光谱，Co@C-CoNC, Fe@C-FeNC和Cu@C-CuNC催化剂；R空间中的归一化K边XANES和K边傅里叶变换EXAFS：(e-f)Co@C-CoNC，(g-h)Fe@C-FeNC和(i-j)Cu@C-CuNC催化剂及其相应的金属箔、金属氧化物和金属酞菁(MPc)作为参考；(k) EXAFS小波变换Co@C-CoNC催化剂及其相应的参考样品；(l) M-N-C催化剂的EXAFS k空间拟合曲线和(M)N1s核心级XPS光谱Co@C-CoNC催化剂。

I I I   ORR催化性能

所合成的催化剂表现出四电子(4e⁻)主导的ORR途径。如图3所示，Fe@C-FeNC和Co@C-CoNC表现出优异的ORR活性，半波电位为0.917 和0.906 V，高于商业Pt/C催化剂(0.861  V)以及Cu@C-CuNC (0.829  V)。1600 rpm时Fe@C-FeNC的起始电位约为1.025 V，该值高于Co@C-CoNC，Cu@C-CuNC和Pt/C。此外，Co@C-CoNC、Fe@C-FeNC、Cu@C-CuNC和Pt/C 在0.2 V时的扩散电流(J d )分别约为–6.18、–6.07、–5.75和–6.07 mA cm⁻²。在这些催化剂中，Fe@C-FeNC表现出最佳ORR催化活性，而Co@C-CoNC稍逊。此外Fe@C-FeNC和Co@C-CoNC塔菲尔斜率为64 和65 mV dec⁻¹，低于Pt/C(67  mV dec⁻¹)。

图3. (a) 固定转速各催化剂的ORR极化曲线和(b)其对应的Tafel图；(c) 电子转移数和H₂O₂产率；不同转速下的ORR极化曲线：(d)Co@C-CoNC，(e)Fe@C-FeNC和(f)Cu@C-CuNC；(g) 0.85V时的Jk 和E 1/2 ；(h) 0.67 V下的耐久性试验；(i)与文献数据的比较。

IV   OER催化性能

图4. (a) 各催化剂的OER极化曲线和(b)其相应的Tafel图；(c)0.43 V下的耐久性测试；(d) LSV极化曲线；(e)与文献数据的比较；(f) 各催化剂的ORR/OER双功能特性；(g) ORR和OER的活性位点示意图 。

V   基于Co@C-CoNC的锌空电池的性能

图5.   (a) ZAB示意图；(b)开路图；(c)ZAB的充电和放电极化曲线以及相应的功率密度；(d) 恒电流放电曲线和(e)10 mA cm⁻²下ZAB的比容量；(f) 2 mA cm⁻²下ZAB的充放电循环稳定性 。