科学快报——《Science》：Zn/ZnO/Cu催化剂上合成甲醇的机理

甲醇的用途非常广泛，是非常重要的工业基础原料。一个重要的生产甲醇的方法是配制合适比例的CO/H ₂ 合成气进行催化加氢。其中目前工业领域主要商用的催化剂是由Cu, ZnO和Al ₂ O ₃ 组成的混合物。尽管这一催化过程已有百年历史，而且有大量的研究工作去揭示其反应机理和活性位点。但是对于催化剂中添加剂Zn的角色依旧存在争议。2022年5月6日的  Science  文章针对这一点疑问作了最新的研究和解答。

小编自己组的老旧XPS

研究对象：目前存在的争议和未解决的问题

1. Zn在催化剂中的状态和性质：Zn的存在形式有不同的猜测，譬如作为表面或整个块体的合金元素；以金属状态存在，在表面形成ZnO的小岛或形成分散的ZnO。而且已有的实验结果也证明Zn会在表面析出，说明反应过程中Zn的状态发生变化。

2. Zn的促进作用与不同比例的CO/CO ₂ 加氢过程的作用是否一致。一般来说，添加CO ₂ 会有助于CO加氢合成甲醇，但ZnO本身就可以在很低CO ₂ 浓度下催化CO加氢。所以一个疑问是，ZnO是否扮演了与CO ₂ 类似的作用?

研究难点：原位XPS实验的设计

研究反应机理，尤其是对某些特定活性位的作用进行辨别，原位实验无疑是最佳选择。但是XPS的测量条件决定了样品必须处于高真空环境中。其主要原因是X射线和激发出的光电子会与气体分子发生非弹性散射作用。所以原位XPS表征一直以来都是研究人员期待解决的一大问题。目前有那种半原位XPS，即在实验气体中反应后，保持样品表面的真空环境，然后转移到XPS腔室中，但这种方法很难去说明实验过程中的样品表面物质状态的动态变化过程。而另一种方法就是采取差动泵装置在近环境压力下进行原位分析。考虑到，甲醇的催化合成本来就可以在几个mbar条件下进行，因此这种方法可以满足要求。

实验设计：

1. 作者设计了一个可以工作于环境压力的原位XPS 实验，采用局部高压和入射 X 射线的极端掠入射的设计，一方面，提高了表面检测的灵敏度，另一方面也实现了在几百mbar的工作气体压力下进行原位表征催化反应。

2. 对于催化剂的选择，作者选用了Zn负载于Cu(211)单晶。

研究内容：

1. ZnO还是Zn？针对表面Zn存在的状态，作者通过将样品在不同的气氛中反应，然后分析其Zn 3d光谱，便可以确定相应气氛下的Zn的价态，也即Zn的存在形式。另外，还通过原位改变所通的气氛，进一步证实了CO还原表面为金属Zn，而CO ₂ 则氧化Zn为ZnO物种。这个氧化还原反应取决于气氛中的CO/CO ₂ 比例。

2. 金属原子间的相互作用？可以通过Zn 3d的带宽来判定相邻原子的电子重叠，也即相互作用强弱。比如说Zn-Zn作用，3d带宽会变大。而Zn-Cu作用，可以降低Zn 3d的峰宽。

3. 稳定的反应中间体？研究反应机理，必然要涉及指辨出过程中的中间体。首先通过DFT计算预测可能的反应中间体，譬如甲酸盐或甲氧基。然后使用原位XPS检查C 1s光谱来进行确认。

4. 表面活性位点？依旧是基于原位XPS的优点，通过改变温度和气体成分，可以对表面的氧化还原的动态反应过程更深入了解。通过改变入射角，可以控制检测的深度，从而知道Zn或ZnO在不同位置环境的稳定形式（表面合金状态，或块体内的纳米颗粒）。

文献链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abj7747

来源：SciandTech前沿汇览