同济大学杨正龙教授课题组 Small：Ni单原子在硬碳中的边缘配位可促进储钾及其可逆性

虽然锂离子电池（ LIBs ）已经促进了电驱动模式的快速发展，但锂元素在地壳中的稀缺性使人们开始着眼于其他能量储存系统。由于钾元素丰富（ 2.09 wt% ）以及低的氧化还原电位（ -2.93 V of K/K ⁺ vs. -3.04 V of Li/Li ⁺ ），钾离子电池（ PIBs ）作为 LIBs 的潜在替代者已经得到了广泛的关注。硬碳因其低成本和丰富原料而成为 PIBs 中最有前景的阳极材料。为了提高硬碳的储钾能力，诸如形貌设计、杂原子掺杂和石墨化等策略均已被实施并证实有效。然而，最近报道的硬碳阳极似乎遇到了瓶颈，它们的储钾容量普遍难以超过 600 mAh g ^-1 。

得益于金属 - 氮 - 碳（ M-N-C ）配位构型，由单原子金属（ SAMs ）锚定的硬碳材料拥有着出色的催化活性。尤其是 M-N ₄ 配位构型的独特电子结构，使其在各类催化反应中大放异彩，但它在可充电的碱金属离子电池中的相关应用很少。最近， Liu 等人首次报道了由 Zn 单原子支撑的 N, S 共掺碳纳米球（ Zn-N-S@C ），并证实了 Zn-N ₄ -S 配位构型的非对称性电子分布可以促进 K ⁺ 在碳材料表面的吸附。然而， Zn-N-S@C 的容量只是与传统的非金属原子掺杂的材料相当，在 0.1 A g ^-1 下的容量为 350 mAh g ^-1 。此外，关于边缘 M-N ₄ 对硬碳的储钾性能的影响并没有得以揭示。

在本工作中，先以尿素、硼酸、聚乙二醇、六水合氯化镍为原料制备碳前驱体，然后在 600 ℃下热解碳化得到含有边缘 Ni （ 4.4 wt% ） -N ₄ -B （ 5.66 wt% ）基团的 B ， N 共掺硬碳纳米管（命名为 Ni@BNHC ）。球差校正的高角环形暗场 (HAADF-STEM) 图像证实了 Ni 元素以单原子的状态良好分散在 Ni@BNHC 中。此外， Ni@BNHC 的吡啶 N （ 25.3% ）和吡咯 N （ 25.8% ）含量远高于石墨 N 的，说明边缘 N 类基团占据优势地位。值得注意的是，在引入 Ni 单原子后，相比于其它 N 类基团，吡啶 N 的含量减少了将近一半；结合所形成的 N-Ni 基团来看，其 N 源主要由吡啶 N 组成。通过 X 射线吸收光谱（ XAS ）则进一步定量拟合得到每个 Ni 原子和 4 个 N 原子配位的结果。此结果与 X 射线光电子能谱（ XPS ）测得的 N-Ni 基团（ 4.71 at% ）和 Ni 元素（ 1.14 at% ）的化学计量比结果一致。综合上述结构表征，证实了 Ni@BNHC 中存在边缘 Ni-N ₄ -B 配位构型。

图 1 Ni@BNHC/CNTs 的形成过程示意图。

图 2 Ni@BNHC 的（ a ） TEM 图像；（ b ）球差校正的 HAADF-STEM 图像；（ c ） N 1s XPS 光谱和（ d ） HAADF-STEM 映射， Ni@BNHC 、 Ni 箔、 NiO 和 NiPc 的（ e ） Ni K 边 XANES 光谱和（ f ） FT-EXAFS 光谱，（ g ） Ni@BNHC 在 R 空间的 EXAFS 光谱和相应的拟合曲线。（ b ）中的插图： Ni 含量由 ICP-OES 测得。

图 3 BNHC 、 Ni@BNHC 和 Ni@BNHC/CNTs 的（ a ）在 0.05 A g ^-1 下的首圈放电 - 充电曲线；（ b ）相应的 dQ/dV 充电曲线和（ c ）倍率性能，（ d ） Ni@BNHC 、 Ni@BNHC/CNTs 和其它先进硬碳阳极的可逆容量，（ e ） Ni@BNHC/CNTs 在 1 A g ^-1 下的循环性能。

作为对比，以尿素、硼酸和聚乙二醇为原料，采用相同的方法制备了 B ， N 共掺硬碳纳米片（命名为 BNHC ）。由于 Ni@BNHC 中有着较高水平的氧含量，不利于其导电性，于是在其中掺杂了适量的商业碳纳米管（命名为 CNTs ），从而获得了有着更高电子电导率的 Ni@BNHC/CNTs 材料。 Ni@BNHC 和 Ni@BNHC/CNTs 阳极都在低于 1.0 V 时表现出超高的放电容量，并且它们在低于 1.5 V 时的 dQ/dV 充电曲线表现出与 BNHC 不同的趋势，这可能是因为边缘 Ni-N ₄ -B 基团有着额外的储钾能力和可逆性。 Ni@BNHC/CNTs 阳极表现出超高的储钾可逆容量（ 0.05 A g ^-1 : 694 mAh g ^-1 ）、优异的循环稳定性（ 1 A g ^-1 下循环 1500 圈后的容量无明显衰减）和出色的倍率性能（ 10 A g ^-1 ： 115 mAh g ^-1 ）。

图 4 （ a ） Ni@BNHC 和（ b ） BNHC 在 0.05 A g ^-1 下首次放电至 0.01 V 时的 TEM 图像，（ c ） Ni@BNHC 在钾化 / 脱钾过程中的原位拉曼光谱，（ d-f ） Ni@BNHC 和（ g-i ） BNHC 在放电至 0.01 V 和充电至 3 V 时的 N 1s 、 B 1s 和 K 2p XPS 光谱。

对钾化和脱钾后的极片进行了深度探究以揭示其储钾机理。 Ni 原子的存在不仅有利于 K ⁺ 在碳材料中储存的均匀性，还促进了 N 和 B 原子处储钾的可逆性。 Ni@BNHC 阳极的储钾可逆性要好于 BNHC 的这一结果也在 XPS 全谱和 K 2p 精细谱中得以证实。

图 5 K 原子吸附在（ a ， e ）双层石墨烯；（ b ， f ）平面 Ni-N ₄ ；（ c ， g ）平面 Ni-N ₄ -B 和（ d ， h ）边缘 Ni-N ₄ -B 模型中的模拟示意图和差分电荷密度图。

密度泛函理论（ DFT ）计算则用于揭示配位结构对储存层间 K ⁺ 的影响。虽然 B 修饰和边缘结构都能改变 Ni-N ₄ 配位的对称电荷分布并协同提高导电性，但边缘结构会使缺陷的边缘处出现电荷累积，是 K 原子优先自发吸附在边缘 Ni-N ₄ 层间结构中的关键。

同济大学材料科学与工程学院硕士研究生陈羽雯为论文的第一作者，付宁博士和杨正龙教授为通讯作者，课题组致力于钾 / 锂离子电池负极材料、固态电解质和有机 / 无机纳米复合材料及光电器件相关方向的研究。

原文链接

https://doi.org/10.1002/smll.202207423

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